1.4. Гетерогенные реакции

Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.

Если газы подчиняются законам идеальных газов, то парциальные фугитивности могут быть заменены парциальными давлениями: f_i  P_i.

Активность чистой твердой фазы принимают равной 1.

Так, например, для реакции

FeO_ж + H₂ = Fe_ж + H₂O

константа равновесия может быть записана в виде (учитывая, что FeO плохо растворим в жидком железе и считая активность железа равной единице)

,

где Y_FeO и X_FeO – коэффициент активности и молярная доля оксида железа в жидком железе.

Для реакции

FeO_ж + Mn_ж = Fe_ж + MnO_ж,

учитывая, что X_Mn = 1 – X_Fe и X_MnO = 1 – X_FeO (то есть пренебрегая растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких оксидах) получаем:

.

Растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких оксидах пренебрегаем.

Для реакции

CaCO₃ = CaO + CO₂,

считая, что активности чистых твердых фаз СаСО₃ и CaO при данной температуре постоянны, получаем:

.

1.5. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция

аА + bВ = еЕ + rR

протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т и участвующие в ней вещества являются идеальными газами, то изменение энергии Гиббса будет равно:

,

где G_i – мольные энергии Гиббса компонентов реакции. Поскольку компоненты реакции являются идеальными газами, то для каждого из них величина энергии Гиббса равна:

Подставляя, получаем:

Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции (изотермой Вант Гоффа) при постоянных Р, Т. Уравнение изотермы химической реакции при V, T = const можно записать в виде:

При химическом равновесии G_P,T = 0 и из уравнения изотермы химической реакции следует:

.

.

Если известна константа равновесия химической реакции, легко оценить возможность самопроизвольного течения реакции при иных (неравновесных) парциальных давлениях веществ в системе, определив знак изменения энергии Гиббса. Из уравнения изотермы следует, что если K < 1 , то G_T⁰ > 0 и данная реакция не идет в стандартных условиях. Если G_T⁰ >> 0, то можно сказать, что G_T > 0 и реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя которые можно было бы сделать отрицательным изменение энергии Гиббса данной реакции.

Если при данной температуре стандартное изменение энергии Гиббса имеет большое по абсолютной величине отрицательное значение G_T⁰ << 0, т.е. K_P очень велика, то реакция принципиально осуществима не только в стандартных, но и в других условиях.

Зная величину G_T⁰, можно сделать вывод о термодинамической устойчивости вещества:

• если G_T⁰ << 0, равновесие сдвинуто в сторону образования соединения – соединение устойчиво;

• если G_T⁰ >> 0, равновесие сдвинуто в сторону распада соединения – соединение неустойчиво.

1.6. Влияние температуры на химическое равновесие

Химическое равновесие при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции (в том направлении, в котором протекает эндотермическая реакция), а при понижении температуры – в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция (в соответствии с качественным правилом – принципом Ле Шателье).

Количественные характеристики влияния температуры на химическое равновесие можно получить на основании уравнения изобары химической реакции (Р = const):

и уравнения изохоры химической реакции (V = const):

Если реакция протекает в растворе при V = const, то K_C = K_P.

Уравнения изобары и изохоры химической реакции дают зависимость константы химического равновесия от температуры:

• если реакция экзотермическая, H < 0, то при увеличении температуры константа равновесия уменьшается (равновесие сдвигается влево, в сторону образования исходных веществ при распаде продуктов реакции);

• если реакция экзотермическая, H < 0, то при уменьшении температуры константа равновесия увеличивается (равновесие сдвигается вправо, в сторону образования продуктов реакции);

• если реакция эндотермическая, H > 0, то при увеличении температуры константа равновесия увеличивается (равновесие сдвигается вправо, в сторону образования продуктов реакции);

• если реакция эндотермическая, H > 0, то при уменьшении температуры константа равновесия уменьшается (равновесие сдвигается влево, в сторону образования исходных веществ при распаде продуктов реакции).

Интегрирование уравнений изобары и изохоры химической реакции при постоянных H, U (в небольших интервалах температур) позволяет получить уравнения, которые используют для экспериментального определения тепловых эффектов химических реакций:

,

где В – константа интегрирования.

Таким образом, зависимость ln K_P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен –H/R (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость логарифма константы равновесия от 1/Т.

Интегрирование уравнения изобары и изохоры в пределах K₁, K₂ и T₁, Т₂ дает:

, .

Зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Соответственно, зная H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.