Контрольные вопросы

1. Что называется насыщенным паром?

2. Что характеризует уравнение Клаузиуса-Клапейрона?

3. Как определить константы уравнения Клаузиуса-Клапейрона?

4. Какой физический смысл константы интегрирования в уравнении Клаузиуса-Клапейрона?

5. Что характеризует эбуллиоскопическая константа и в каких единицах измерения выражается?

6. Что характеризует постоянная Труттона?

Физико-химический анализ Теоретическое введение

Физико-химическим анализом называется раздел химии, занимающийся изучением превращений в равновесных химических системах посредством физических и геометрических методов.

В физико-химическом анализе исследуются как гомогенные, так и гетерогенные системы. Различные свойства системы (давление, температура, плотность и др.) изображаются в зависимости от состава системы на диаграммах состав – свойство. Диаграммы, выражающие зависимость давления и температуры от состава системы, носят названия диаграмм состояния. Частным случаем диаграмм состояния являются диаграммы плавкости. На осях ординат диаграмм плавкости откладываются температуры начала кристаллизации расплавов различного состава.

Н а рис. 9 показаны диаграммы состояния некоторых двухкомпонентных систем: а − с простой эвтектикой (компоненты А и В не вступают в химическое взаимодействие); б – вещества А и В образуют конгруэнтно плавящееся химическое соединение; в – компоненты взаимодействуют с образованием инконгруэнтно плавящегося химического соединения; г – диаграмма с непрерывным рядом твердых растворов.

Основные руководящие принципы в физико-химическом анализе - непрерывности и соответствия.

Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства ее изменяются также непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Принцип соответствия. Каждой фазе или комплексу фаз равновесной термодинамической системы на диаграмме соответствует определенный геометрический образ.

При анализе диаграмм состоянии широко используется правило фаз, которое записывается как

,

где С – число степеней свободы, или вариантность состояния системы; К - число компонентов; Ф – число фаз. Если давление или объем системы постоянные, то правило фаз имеет иной вид

.

Число степеней свободы показывает, сколько параметров можно менять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия.

П ри экспериментальном изучении солевых и других систем большое распространение получили визуально-политермический и термографический методы анализа.

Визуально-политермический метод

Схема установки визуально-политерми-ческого метода приведена на рис. 10. Тигель 1 с исследуемыми веществами помещается в шахтную электропечь 2. При нагревании вещества плавятся, после чего расплав равномерно охлаждают. При появлении первых кристалликов в расплаве отмечают показания милливольтметра 3, к которому подключена термопара 4. Холодные спаи термопары помещают в сосуд Дьюара 5 и термостатируют. Далее по градуировочному графику милливольты переводят в градусы.

Если исследуемые вещества имеют относительно невысокую температуру плавления, то вместо термопары можно использовать высокотемпературный термометр.

Термографический метод

Сущность метода заключается в записи на автоматических приборах кривых охлаждения или нагревания расплавов в координатах температура – время. Типичные кривые охлаждения для двойной системы с простой эвтектикой даны на рис. 11.

Д ля расплавов 1, 2, 6 число степеней свободы при температуре кристаллизации равно нулю и процесс кристаллизации этих расплавов протекает при постоянной температуре – кривые охлаждения имеют горизонтальные отрезки. При охлаждении расплавов 3, 4, 5 начальная кристаллизация происходит с одновременным понижением температуры до эвтектической, поскольку имеется одна степень свободы. Горизонтальные участки кривых охлаждения при эвтектической температуре Т_е тем больше, чем ближе расплав по составу к эвтектическому.

Работа 1

построение диаграммы плавкости двухкомпонентной

системы нафталин – бензойная кислота визуально-

политермическим методом

Цель работы: ознакомление с визуально-политермическим методом на примере легкоплавкой системы нафталин – бензойная кислота и построение ее диаграммы.

Теоретические основы работы

(см. теоретическое введение)

Органические вещества нафталин и бензойная кислота плавятся при относительно невысоких температурах. Поэтому регистрировать температуру появления из расплавов первых кристаллов можно с помощью высокотемпературного термометра.

Приборы и материалы: электропечь, мешалка, термометр на 200 ⁰С, тигли, весы, нафталин, бензойная кислота.

Порядок выполнения работы

1. Взвесить на весах нафталин и бензойную кислоту для приготовления смесей следующего состава:

100% нафталина;

80% нафталина + 20% бензойной кислоты;

60% нафталина + 40% бензойной кислоты;

40% нафталина + 60% бензойной кислоты;

20% нафталина + 80% бензойной кислоты;

10% нафталина + 90% бензойной кислоты;

100% бензойной кислоты.

Все навески смесей нафталина и бензойной кислоты по 3 г.

2. Включить электропечь и поместить в нее тигель со смесью. После полного расплавления смеси опустить в расплав термометр так, чтобы он не касался стенок и дна тигля и выключить электропечь.

3. Осторожно перемешивая расплав мешалкой, заметить температуру появления первых кристаллов. Повторить определение температуры кристаллизации еще один раз.

4. Расплавить смесь, убрать термометр, вынуть цангами тигель из электропечи и вылить расплав в специальную чашку.

5. Аналогичным способом определить температуры начала кристаллизации всех остальных смесей.

6. По полученным температурным точкам построить на миллиметровой бумаге диаграмму плавкости. Температуру плавления бензойной кислоты и нафталина взять из [6].

7. Описать полученную диаграмму. Рассмотреть процессы, протекающие при охлаждении смесей заданного состава (положение точек на диаграмме задается преподавателем). Построить для этих расплавов кривые охлаждения.

8. Результаты экспериментов представить преподавателю в виде табл. 10.

Таблица 10

Нафталина (% масс)	Температура начала кристаллизации			Средняя температура
	t1	t2	t3
100 80 60 40 20 10 0

Контрольные вопросы

1. Что называется физико-химическим анализом?

2. Дайте определение понятиям «фаза», «компонент», «вариантность системы».

3. Основные руководящие принципы в физико-химическом анализе?

4. Что характеризует правило фаз Гиббса?

5. Назовите основные типы диаграмм плавкости и охарактеризуйте их.

работа 2

построение диаграммы плавкости бинарной системы

фенол −нафталин термографическим методом

Цель работы: ознакомление с методикой построения диаграммы плавкости системы фенол – нафталин термографическим методом с использованием контроллера в автономном и автоматическом режимах.

Теоретические основы работы

(см. теоретическое введение)

Для построения диаграммы состояния двухкомпонентной системы фенола и нафталина методом термического анализа необходимо построить кривые охлаждения как чистых компонентов (фенола и нафталина), так и их смесей в различных массовых соотношениях. Для построения этой диаграммы вполне достаточно использование нескольких смесей, составленных через 10% во всем возможном диапазоне изменения концентраций. Все смеси для выполнения работы приготовлены заранее и находятся в герметических ампулах из нержавеющей стали.

Каждую смесь необходимо нагреть до температуры, на несколько градусов превышающую температуру полного плавления смеси, чтобы исследуемая система находилась в виде расплава. Для нагревания ампул со смесями модуль «Термический анализ» имеет нагревательный элемент, предназначенный для одновременного нагревания нескольких ампул. Температуры, до которых необходимо нагревать различные ампулы, указаны в табл. 11.

Таблица 11

Ампулы	Температура нагрева t, 0С
0 1 2 3 4 5 . . . и т.д.	80 80 80 65 – 70 65 – 70 65 – 70 50 – 60

Далее необходимо провести постепенное охлаждение каждой ампулы с фиксированным значением температуры через определенные интервалы времени. Охлаждение ампул происходит в специальном измерительном блоке модуля. Для создания условий равномерного охлаждения ампулы обдуваются потоком воздуха. Скорость охлаждения ампул зависит от температуры воздуха в лаборатории, поэтому охлаждение до некоторой определенной температуры может занимать различное время. В связи с достаточно низкой температурой эвтектики изучаемой системы охлаждение следует проводить до температуры 25 – 26 ⁰С.

В некоторых случаях возможно проявление явления переохлаждения расплава. В этом случае происходит временное понижение температуры ниже температуры фазового перехода с последующим некоторым повышением температуры. Особенно сильно явление переохлаждения проявляется в случае чистых веществ и эвтектической смеси.

Наиболее ответственным этапом выполнения работы является анализ полученных кривых охлаждения. В нашем случае кривые охлаждения имеют довольно сложный характер. Это связано с тем, что при столь невысоких температурах трудно добиться условий равномерного охлаждения системы, и по мере снижения температуры системы, скорость охлаждения существенно снижается, так как она зависит от разности между температурами системы и охлаждающего потока воздуха. Поэтому на кривых охлаждения перегибы и температурные остановки имеют мало выраженный характер. Кроме того, обработку кривых затрудняет проявление в той или иной мере переохлаждения в системе.

Если до охлаждения система находилась в полностью расплавленном состоянии, то первый перегиб указывает на температуру начала кристаллизации системы. Наличие последующих перегибов будет указывать на появление в системе новых фаз. Любой перегиб или температурная остановка на кривой охлаждения соответствует пересечению линии на фазовой диаграмме. Поэтому для построения диаграммы состояния изучаемой системы на нее переносятся все выявленные на кривых охлаждения точки. Для этого строят диаграмму в координатах температура – состав. Для каждой изученной смеси (состав смеси соответствует определенной координате на оси составов) откладываются температуры фазовых переходов, которые были определены в результате анализа кривых охлаждения. Таким образом, ордината каждой точки соответствует температуре начала выявленного фазового перехода для определенной смеси, а абсцисса – составу этой смеси (например, массовому проценту одного из компонентов).

Далее на основании полученных точек следует провести линии диаграммы. Потом следует учесть вариантность системы в тех или иных областях и убедиться, что правило фаз соблюдается для всех областей полученной диаграммы. Следует отметить, что возможен некоторый экспериментальный разброс точек. Кроме того, метод термического анализа является кинетическим, и, следовательно, полученные данные лишь приближенно соответствуют состоянию системы. Поэтому возможно некоторое отклонение полученных результатов от теоретически ожидаемых.

Приборы и реактивы: контроллер; модуль «Термический анализ» в комплекте с одиннадцатью ампулами, содержащими смеси фенола и нафталина составов от 10 до 90%; ампулы с чистыми фенолом и нафталином.