2.2. Тепловой эффект адсорбции

Чтобы выяснить знак теплового эффекта адсорбционных процессов, рассмотрим известное термодинамическое соотношение

ΔG=ΔH - TΔS

Здесь ΔH — изменение поверхностной энтальпии системы, ΔG —изменение ее поверхностной свободной энергии, ΔS — изменение поверхностной энтропии, T -- абсолютная температура. При самопроизвольном процессе адсорбции G уменьшается. Энтропия при адсорбции также уменьшается, поскольку число степеней свободы у молекулы на поверхности уменьшается по сравнению с ее состоянием в газовой фазе. Оно может сократился на одну поступательную степень для нелокализованной адсорбции или на три — для локализованной. Число вращательных степеней свободы также может уменьшиться для несферических молекул. Поскольку в правой части уравнения (2.2) оба члена при адсорбции имеют отрицательное значение, следовательно, и изменение энтальпии также имеет знак минус, т.е. тепловой эффект знак плюс. Это значит. что при адсорбции должна выделяться теплота. Действительно, практически все адсорбционные процессы экзотермичны. Исключения очень редки, они найдены лишь для нескольких случаев хемосорбции, для которой изменения энтропии зависят не только от изменения характера движения молекул, но и от химического взаимодействия с адсорбентом.

2.3. Адсорбционные силы. Физическая адсорбция.

Взаимодействие между молекулами и атомами адсорбата и частицами адсорбента может быть физическим и химическим. В первом случае между ними действуют молекулярные ван-дер-ваальсовы силы. Это те же силы, которые вызывают конденсацию паров в жидкость, отклонения реальных газов от законов идеальных газов. Они могут быть трех видов. В основном это дисперсионные силы. Иногда их называют также электрокинетическими или лондоновскими силами по имени ученого, их открывшего. Они вызываются согласованным (синхронным) изменением электронной плотности сближающихся молекул. В молекулах газовой фазы, разделенных большими расстояниями, электроны каждой молекулы двигаются независимо, образуя диполи. При сближении молекул изменение плотности электронного облака перестает быть независимым, поскольку мгновенный диполь одной молекулы индуцирует дипольный момент в соседней, что приводит к выигрышу энергии.

Кроме дисперсиотитого, может проявляйся и другого вида взаимодействие: а именно ориентационное, а соответствующие ван-дер-ваальсовы силы называются ориентационными. Оно возникает, котла полярные молекулы, имеющие постоянный диполь, например, молекулы воды, аммиака, спиртов абсорбируются на поверхности с постоянными электростатическими зарядами, т.е. поверхности, имеющей ионы или диполи, например, для ионных кристаллов NaCl, NaJ, KC1, MgО, BaSO₄ или для гидроксилированной поверхности силикагелей (дипольные моменты гидроксильных групп). Свое название эти силы получили потому, что в перечисленных случаях происходит ориентация дипольных молекул адсорбата в соответствии с расположением и знаком электрических зарядов на поверхности адсорбента. При такой ориентации также выигрывается энергия, которая является вкладом в общий тепловой эффект ван-дер-ваальсовой адсорбции. Наконец, третий вид называют индукционным взаимодействием, а соответствующие силы — индукционными. Оно обусловлено наведением (индукцией) в адсорбированных молекулах дипольных моментов под влиянием зарядов поверхности или индукцией дипольных моментов в частицах адсорбента под влиянием адсорбирующихся диполей. Все эти три вида взаимодействия приводят к ван-дер-ваальсовой адсорбции. Вклад их различен, он зависит от природы адсорбата и адсорбента. Можно сказать только, что дисперсионное взаимодействие присутствует во всех случаях ван-дер-ваальсовой адсорбции и оно, как правило, вносит наибольший вклад в выигрыш энергии. Ясно, что ориентационное и индукционное взаимодействия возможны только при наличии электрического заряда хотя бы у одного из партнеров взаимодействующих систем.