Многоэлектронные атомы

Теория многоэлектронных атомов значительно сложнее рассмотренной теории атомов водорода. Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов может быть решено только приблизительно. Для описания таких систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. Состояние электрона и в случае многоэлектронных атомов может быть охарактеризовано совокупностью четырех квантовых чисел.

Заполнение электронных орбиталей многоэлектронных атомов определяются некоторыми закономерностями. К ним относятся: принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда и правило Клечковского.

Принцип наименьшей энергии. Этот принцип заключается в том, что последовательность размещения электронов по уровням и подуровням атома должна соответствовать наименьшей энергии электронов и атома в целом. В этом случае устойчивость электронной системы будет максимальной и связь электронов с ядром – наиболее прочной.

Принцип Паули. Согласно этому принципу, в атоме не может быть двух электронов, для которых одинаковы значения всех четырех квантовых чисел. Следовательно, на одной атомной орбитали, описываемой квантовыми числами n, l, m_l может находиться не более двух электронов, причем эти электроны должны отличаться ориентацией спина.

Правило Хунда. В соответствии с этим правилом электроны при данных значениях главного и орбитального квантовых чисел стремятся расположиться в атоме так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это означает, что в пределах данного подуровня атома электроны заполняют максимальное количество орбиталей.

Правило Клечковского. Сформулировано в 1951 году советским ученым В.Клечковским. Оно детализирует принцип наименьшей энергии, согласно этому принципу, заполнение подуровней происходит в последовательности увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l), причем при одинаково значении суммы (n+l) заполнение подуровней идет в направлении увеличения n или уменьшения l. Последовательность заполнения подуровней, найденная исходя из правила Клечковского, имеет вид:

1s→ 2s →2p →3s →3p →4s →3d →4p →5s →4d →5p →6s →4f →5d →6p →7s →5f →6d

Для описания атомных электронных структур обычно используют так называемые электронные формулы. Этими формулами обозначают состояние электронов в атоме. Составить электронную формулу – это значит распределить все имеющиеся в атоме электроны по уровням, подуровням и орбиталям. Например, построить электронную формулу элемента хлора: Cl¹⁷ Число электронов - 17; электронная формула 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵.

Лекция 3 Периодическая система

19 марта 1869 г. на заседании Русского химического общества было прочитано сообщение Менделеева Д.И. об открытии периодического закона. Сущность закона заключается в следующем: Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса.

Основным принципом построения периодической системы является разделение всех химических на группы и периоды. Период – горизонтальный ряд элементов, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся благородным газом. Группа – вертикальный ряд элементов, которые находясь в высшей степени окисления, сходны по химическим свойствам. Каждая группа подразделяется на подгруппы – главную и побочную.

Как уже отмечалось выше, Мозли, исследуя рентгеновские спектры различных элементов, определил заряды их ядер и установил, что порядковый номер элемента в таблице Д.И.Менделеева равен величине заряда его ядра.

Вследствие этого формулировка периодического закона претерпела некоторое изменение. Теперь периодический закон звучит так: Свойства элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра их атомов.

На основании электронных структур атомов можно представить структурограмму периодической системы:

n

I s^1-2

II s^1-2 p^1-6

III s^1-2 p^1-6

IV s^1-2 (n-1)d^1-10 p^{1- 6}

V s^1-2 (n-1)d^1-10 p^{1- 6}

VI s^1-2 (n-1)d¹ (n-2)f^1-14 (n-1)d^{2 -10} p^{1- 6}

VII s^1-2(n-1)d¹(n-2)f^1-14 (n-1)d^{2- 6}

Физической основой периодического изменения химических свойств элементов является периодическое повторение структуры валентных слоев и оболочек (энергетических уровней и подуровней).

Важнейшими периодически изменяющимися свойствами свободных атомов являются их радиусы, энергия ионизации и сродство к электрону.

Радиусы атомов. Изолированный атом не имеет строго определенного размера из-за волновых свойств электронов. Следовательно, понятие размера атома, его радиус весьма условно. Для оценки радиусов атомов используют так называемые эффективные радиусы. Эффективные атомные радиусы элементов в периоде уменьшаются от щелочного металла к галогену. С увеличением заряда ядра увеличивается сила кулоновского притяжения электронов к ядру, которая преобладает над силами взаимного отталкивания электронов. Происходит сжатие электронной оболочки.

В главных подгруппах с увеличением главного квантового числа происходит заметное увеличение радиуса атомов. Для элементов побочных подгрупп изменение радиусов незначительное. Это является следствием сжатия электронной оболочки в семействе лантаноидов, которое компенсирует увеличение объема атома.

Энергия ионизации. Это важная характеристика атома –величина энергии, которая затрачивается для отрыва одного электрона от нейтрального атома в основном состоянии. Эту энергию обычно относят к одному моль атомов и выражают в килоджоулях на моль или электронно-вольтах (эВ). В группе при увеличении порядкового номера элемента наблюдается уменьшение энергии ионизации. Оно связано с увеличением радиуса атома.

Сродство к электрону. Это энергия, которая затрачивается или выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому в основном состоянии (Е). Способность атома присоединять электроны тем больше, чем больше величина его сродства к электрону. Наибольшим сродством к электрону обладают атомы элементов подгруппы VII-А, имеющие конфигурацию ns²np⁵. Сродство к электрону растет с ростом числа электронов на внешнем уровне атомов данного периода и уменьшается с ростом радиуса атомов в пределах данной группы или подгруппы.

Практическое использование всех рассмотренных характеристик ограничено тем, что они относятся к изолированным атомам. В случае неизолированных атомов часто используют эмпирическую величину, называемую электроотрицательностью (ЭО). Ее ввел Л. Полинг как свойство связанного атома притягивать электроны, точнее – электронную плотность. Электронная плотность смещается к тому из атомов, который имеет большую электроотрицательность. Электроотрицательность измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации. Она зависит от многих факторов: электронной структуры, наличие вакантных орбиталей, числа и вида соседних атомов и т.д. В каждом периоде электроотрицательность растет по мере накопления электронов в атомах; в группах она убывает по мере возрастания радиусов атомов. Наибольшей электроотрицательностью обладают самые маленькие атомы с семью внешними электронами (атомы галогенов малых периодов). Наименьшая электроотрицательность у самых больших атомов с одним внешним электроном (атомы щелочных металлов больших периодов).

Непериодические свойства. Это свойства элементов, которые с порядковым номером изменяются монотонно. К их числу относятся, например, удельные теплоемкости простых веществ, частоты линий рентгеновского спектра и др.

В заключении следует подчеркнуть, что в периодической зависимости от заряда ядра находятся не только свойства отдельных атомов. Периодически зависят от заряда ядра атомов многие свойства аналогичных по составу и структуре веществ: температуры кипения и плавления, энергии диссоциации, магнитные свойства и др.