Лекция 16 Высокомолекулярные соединения (вмс)

Высокомолекулярные соединения – органические вещества, состоящие из больших и гибких молекул с характерным для них цепным строением. Молекулы ВМС отличаются от низкомолекулярных веществ тремя основными признаками: большим молекулярным весом, цепным строением и гибкостью. Молекулярный вес полимеров составляет десятки и сотни тысяч. Молекулы ВМС состоят из большого числа последовательно соединенных химическими связями одних тех же групп атомов, называемых химическими звеньями цепной молекулы. Получают ВМС реакциями полимеризации и поликонденсации. Реакция полимеризации заключается в соединении мономеров за счет размыкания двойных или тройных связей, а также за счет разрыва неустойчивого цикла. Для таких полимеров состав не отличается от состава исходных мономеров. Реакции, при которых образование полимера протекает с выделением побочных продуктов, называют реакциями поликонденсации.

Типичными признаками полимерного состояния органического вещества являются: а) особый комплекс механических свойств – стеклообразность, высокоэластичность и вязкотекучесть, определяющие степень деформации полимеров; б) процессы набухания, характеризующие физико-химические свойства растворов полимеров; в) особый комплекс химических свойств полимеров, обусловленный существованием в них больших цепных молекул. Изменение свойств веществ может происходить в результате образования мостиковых связей между цепными молекулами (процессы вулканизации ), химического связывания молекул одного полимера с молекулами другого (процессы образования привитых и блок-сополимеров); г) способность полимерных продуктов к волокно-и пленкообразованию.

Методы полимеризации. Полимеризация – это реакция соединения молекул мономера, приводящая к образованию полимерных цепей. Суммарное уравнение реакции записывается в виде nМ → М_n, где М –молекула мономера; М_n – полимерная цепь, состоящая из n мономерных звеньев; n – степень полимеризации. Полимеризация –это сложная химическая реакция, включающая несколько элементарных стадий. Обязательными элементарными стадиями являются инициирование и рост цепей. При инициировании в реакционной среде возникают активные частицы, способствующие реакции роста, заключающейся в в последовательном присоединении молекул мономера к активной (инициирующей) частице с образованием полимерных цепей: А + М → АМ; АМ + М → АМ₂

……………………………………..

АМ_n + M → AM_n+1 и т.д.

Радикальная полимеразация.

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы – частицы, несущие непарный электрон. Распространенными мономерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др.

60-80^о

Источником свободных радикалов служат органические перекиси R─O─O─R → 2R─O^∙

Радикалы, обозначаемые в реакциях R^. , присоединяясь к молекулам мономеров, начинают реакционные цепи: .

R^. + CH₂=CHX → R─CH₂─CHX

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам. Последняя стадия радикальной реакции – это обрыв цепи, приводящий к исчезновению радикалов при их столкновении

. .

…─СН₂─СНХ + СНХ─СН₂─…→ …─СН₂─СНХ ─ СНХ─СН₂─…

Ионная полимеразация.

Активными промежуточными продуктами при ионной полимеризации являются заряженные частицы (ионы, ионные пары или сильно поляризованные комплексы). Различают два типа ионной полимеризации ─ катионную и анионную.

При цепной катионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи заряжен положительно. Реакцию роста цепи в общем виде можно изобразить следующим образом:

M_n⁺ + M → M_n+1⁺ и т.д.

При анионной полимеризации на конце цепи имеется отрицательный заряд:

M_n^- + M → M_n+1^- и т. д.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, изобутилен, изопрен и др. В цепную анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др.

Для получения полимерных материалов с необходимым комплексом свойств в ряде случаев желательно строить макромолекулу не из одного, а из двух или более типов химических звеньев. С этой целью в реакцию вводят два или несколько различных мономеров. Примерами сополимеров, которые находят широкое применение на практике, могут служить бутадиенстирольные каучуки (продукты сополимеризации бутадиена и стирола), бутадиеннитрильные каучуки (которые получают сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила). Цепь сополимера, состоящего их двух мономеров, можно изобразить схематически в виде последовательности двух типов химических звеньев А и В:

…─А─А─В─А─В─В─В─А─В─А─А─…

nСН₂ =СН─СН=СН₂ + nСН₂ =СН →[ ─ СН₂─СН=СН─СН₂ ─ СН₂─СН─]_n

│ │

C₆H₅ C₆H₅

Бутадиен стирол бутадиенстирольный каучук

Способы проведения полимеризации. На практике полимеризацию проводят одним из четырех способов: в блоке, в растворе, в эмульсии, в суспезии.

Полимеризация в блоке –это полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя. Если реакцию ведут до практически полного исчезновения мономера, то получают твердый монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором был залит исходный мономер.

Полимеризация в растворе. Ее осуществляют либо в среде, растворяющей мономер и образующей полимер («лаковый» способ), либо в среде, растворяющей только исходный мономер. Преимущество этих способов – легкость теплоотвода.

Полимеризация в эмульсии. Эмульсионная полимеризация – наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. В дисперсионную среду (обычно воду) вводят 30-60% мономера, нерастворимого или плохо растворимого в воде. Для стабилизации используют поверхностно-активные вещества –мыла. При достаточно высоких концентрациях мыла в водных растворах образуются коллоидные частицы –мицеллы, каждая из которых содержит в среднем до 100 молекул эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде относительно крупных (по сравнению с размеров мицелл) капель диаметром порядка 10^-4 см. Эмульгатор препятствует их слиянию. Полимеризацию обычно инициируют веществами, растворимыми в воде и нерастворимыми в мономере. Активные радикалы «атакуют» мицеллы и вызывают полимеризацию растворенного в них мономера. Вскоре мицеллы превращаются в частицы полимера в виде коллоидной взвеси в воде. Эту взвесь называют латексом.. Преимущество этого способа – получение полимеров очень высокого молекулярного веса.

Полимеризация в суспензии. Диспергируют мономер на капли размером 10^-2 – 10^-1 см в нерастворяющей или плохо растворяющей его среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин). В отличие от эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере. Полимер образуется в виде гранул, которые пригодны для дальнейшей переработки в изделия.

Методы поликонденсации.

Поликонденсация –это реакция образования макромолекулы из би- или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и т.п.).

Например, nNH₂─(CH₂)₅─COOH → [─NH─C──(CH₂)₅─]_n + nН₂О

║

O

Аминокапроновая кислота капрон

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по схеме

nHOOC─(CH₂)₄─COOH + nNH₂─(CH₂)₆─NH₂ → [─NH─CO─(CH₂)₄─C─NH─(CH₂)₆─]_n

║

O

Адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон

Поликонденсация, в которой участвуют вещества с тремя и более функциональными группами, проводят, в конечном счете, к образованию трехмерных сетчатых структур. Такие процессы называют трехмерной поликонденсацией. Примером может служить образование фенолформальдегидных смол (резитов) из фенола и формальдегида:

Поликонденсация – обратимый процесс, поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт.

новолак

резол

резит