Химические источники тока

В химических источниках тока химическая энергия преобразуется в электрическую энергию. К химическим источникам тока oтносятся гальванические элементы, топливные элементы и аккумуляторы.

Два металла, погруженные в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством электролитического мостика, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами данного элемента. Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проводником, то от металла, у которого величина стандартного электродного потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Сu или от Zn к РЬ). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов — металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы — металл выделяется из раствора.

Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом (Е°_Zn²⁺/_Zn = - 0,76 В), а свинцовый катодом (Е°_Pb²⁺_/Pb = - 0,13 В), т.е. в гальваническом элементе анодом становится электрод, изготовленный из металла, обладающего меньшим стандартным электродным потенциалом, а катодом — большим стандартным электродным потенциалом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе про­исходит взаимодействие между металлом и раствором соли дру­гого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превраща­ются в ионы и переходят в раствор, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы и осаждаются на электроде. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли.

При работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂, у электродов происходят следующие про­цессы:

Восстановитель Zn – 2е^- = Zn²⁺ Процесс окисления на аноде

Окислитель РЬ²⁺ + 2е^- = РЬ° Процесс восстановления на катоде

Суммируя оба процесса, получаем уравнение:

Zn + РЬ²⁺ = Pb° + Zn²⁺,

выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме.

Молекулярное уравнение той же реакции имеет вид:

Zn + Pb(NO₃)₂ = Pb + Zn(NO₃)₂

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) рав­на разности потенциалов двух его электродов. При ее опреде­лении вычитают из большего потенциала меньший, т.е. из по­тенциала катода (Е_к) потенциал анода (Е_а).

ЭДС = Е_к - Е_а

Нормальная (стандартная) ЭДС гальванического элемента равна разности нормальных (стандартных) потенциалов его электродов. Например, ЭДС рассмотренного выше свинцово-цинкового элемента равна:

ЭДС = Е°_к - Е°_а = - 0,13 - (- 0,76) = 0,63 В,

Такую величину ЭДС будет иметь при условии, что метал­лы погружены в растворы их солей, в которых концентрация ионов равна 1моль/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов, а, следовательно, и ЭДС будут иные. Их можно вычислить по приведенной формуле В. Нернста.

Для получения высокого напряжения желательно, чтобы на электродах возникали максимально высокие потенциалы. Наи­более отрицательные потенциалы имеют щелочные и щелочно­земельные металлы, однако все они могут быть использованы только с неводными электролитами. Наиболее положительные потенциалы имеют оксиды и другие соединения некоторых ме­таллов, а также фосфор и хлор. Предельную разность потен­циалов (≈5В) имеет пара литий-фтор. В выпускаемых про­мышленностью химических источниках тока окислителями служат, главным образом, PbO₂, NiOOH, MnO₂, восстановите­лями — Zn, Pb, Cd, Li, Fe, хлориды меди и свинца и др.

Основные характеристики ионпроводящих материалов, обу­словливающие их выбор для химических источников тока: электрическая проводимость, совместимость с активными ма­териалами, температуры замерзания и кипения. В большинстве случаев используются водные растворы щелочей, кислот или солей, имеющие высокую электрическую проводимость и су­ществующие в жидком состоянии в широких пределах темпе­ратур. Начинают применять твердые электролиты, например, RbAgI₅, которые облегчают герметизацию и миниатюризацию. Марганцово-цинковые элементы применяются для питания ра­диоаппаратуры, аппаратуры связи, магнитол, карманных фона­рей и др. Анодом служит цинковый электрод, катодом — элек­трод из смеси МпО₂ с графитом, электролитом является паста, состоящая из NH₄C1 с загустителем (крахмал, мука), либо бу­мага, пропитанная раствором КОН:

(-) Zn | NH₄CI | MnO₂ (+)

Суммарное уравнение реакции процесса:

Zn + 2NH₄C1 + 2MnO₂ = [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + 2MnOOH

Серебряно-цинковые элементы имеют высокое напряжение и удельную энергию, но они дороги из-за стоимо­сти серебра. Имеются элементы, которые активизируются, при­ходя в рабочее состояние перед началом их использования (медно-хлоридно-магниевые, где анод-магний, катод-CuCl, электролит — сухой NaCl). Разработаны элементы с неводными растворами электролитов. Они используются в электронной ап­паратуре, портативных ЭВМ, часах, и т. д.

Основные показатели химических источников тока: разряд­ное напряжение; емкость — количество электричества, которое отдает источник тока при разряде; удельная энергия — энергия, отдаваемая при разряде, отнесенная к единице массы.

На основе реакций окисления водорода Н₂ + 0,5О₂ = Н₂О (Н₂ – восстановитель) и восстановления кислорода 0,5О₂ + Н₂О +2е^- = 2ОН^- (О₂ – окислитель) в настоящее время созданы высокоэффективные энергоустановки с применением топливных элементов. Во внешней цепи топливного элемента электроны перемещаются от анода к катоду, а растворе двигаются ионы ОН^- от катода к аноду:

Анод Н₂ + 2ОН^- - 2е^- = 2Н₂О

Катод 0,5О₂ + Н₂О +2е^- = 2ОН^-

Суммарно Н₂ + 0,5О₂ = Н₂О

Таким образом, химическая энергия превращается в электрическую. В топливных элементах сырьем может служить так же водород, получаемый как целевой продукт по реакции СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н₂. Для увеличения напряжения топливные элементы соединяют в батареи, которые могут иметь удельную энергию 400—800 Вт∙ч/кг с КПД 60—70%, обеспечивающие космонавтов в полетах и электроэнергией, и водой. Построены электрохимические установки мощностью от 40кВт до 11 МВт.

Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а затем химическая энергия снова превращаем и в электрическую, называют аккумуляторами. В процессе накопления химической энергии аккумулятор работает в качестве электролизера (зарядка аккумулятора), а в процессе превраще­ния химической энергии в электрическую (разрядка аккумуля­тора) он работает как гальванический элемент. Суммарная ре­акция в свинцовом аккумуляторе имеет вид:

2PbSO₄ + 2Н₂О РЬ + РЬО₂ + 4Н⁺ + 2SO₄^2-

_{разрядка}

Промышленность выпускает также никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы (щелочные). Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательными элек­тродами являются соответственно кадмий или железо. Сум­марно уравнения реакций можно представить следующим об­разом:

_{зарядка}

2NiOОН + Cd + 2Н₂О ↔ 2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂ Е_э° = 1,45В

_{pазрядка}

_{зарядка}

2NiOOH + Fe + 2Н₂ ↔ 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂ E_э° = 1,48В

_{разрядка}

Никель-кадмиевые аккумуляторы применяют для питания при­емников, аппаратуры связи и различных электронных прибо­ров. Никель-железные аккумуляторы служат до 10 лет, но име­ют невысокое напряжение и низкий КПД; применяются для питания погрузчиков, электрокаров и т.д.

Активно используются и аккумуляторы с литиевым отрица­тельным электродом, неводными электролитами и положитель­ным электродом на основе оксидов металлов (V, Ni, Co, Мn), которые применяют в слаботоковой аппаратуре.