Ионное произведение воды

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

При температуре 295 К (22 °С) диссоциирует лишь одна из 5,56*10⁸ молекул воды и отсюда степень ее электролитиче­ской диссоциации составляет а= 1/(5,56-10⁸) = 1,8*10^-9.

Константа диссоциации воды описывается соотношением:

Кд = ([Н⁺][ ОН^-] / [Н₂О]

В знаменателе дроби содержится молярная концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно опреде­лить путем деления массы 1 л воды (приняв ее за 1000 г) на молярную массу воды.

М(Н₂О) = 2*1 + 16 = 18 моль/л

[Н₂О] = 1000/18 = 55,56 молей.

Константа диссоциация воды может быть определена по за­кону разбавления Оствальда:

Кд = а² [Н₂0] = (1,8*10^-9)² *55,6 = 1,8*10^-16.

Поскольку Кд воды и концентрация недиссоциированных молекул воды [Н₂О] являются постоянными величинами при данной температуре, то, исходя из уравнения Кд = ([Н⁺][ ОН^-]) / [Н₂О], можно написать:

К_Д[Н₂ О] = [Н⁺][ ОН^-] = K_w

Произведение молярных концентраций ионов |Н⁺] и [ОН^-] называется ионным произведением воды, обозначается К_w и яв­ляется постоянной величиной при данной температуре.

Подставляя значения величин Кд и [Н₂О] в указанное выра­жение получим:

К_w = Кд [Н₂О] = 1,8*10^-16*55,6= 1,0*10 ^-14.

Для характеризации кислотности раствора введен специаль­ный водородный показатель, обозначаемый рН, представляю­щий собой десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным знаком.

рН = -lg [H⁺] или через активности рН = -lg а_H⁺, что более точно.

Для чистой воды К_w = [Н⁺][ ОН^-] = 10^-14, [Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 и рН =7.

В кислых растворах [Н⁺] > [ОН^-] и рН < 7. Например, в 10^-3моль/л растворе соляной кислоты (НC1) концентрация ионов водорода равна [Н⁺] = 10^-3 моль/л и рН = -lg10^-3 = 3.

В щелочных растворах [Н⁺] < [ОН^-] и рН > 7. Например, и 10^-2 моль/л растворе гидроксида натрия (NaOH) концентрация ионов гидроксида равна [ОН^-] = 10^-2 моль/л, а ионов водорода соответственно [Н⁺] = К_w /[ОН^-] = 10 ^-14/10 ^-2 = 10 ^-12 моль/л. Отсюда рН этого раствора равняется рН = -1gl0 ^-12 = 12.

Для визуального определения рН растворов применяются специальные вещества, изменяющие свое строение и в связи с этим свою окраску в зависимости от кислотности среды, называемые кислотно-основными индикаторами (см. табл.).

Для более сложного определения значений рН растворов используют сложную смесь нескольких индикаторов, нанесенную на фильтровальную бумагу («Универсальный индикатор Кольтгоффа»). Полоску индикаторной бумаги обмакивают в исследуемом растворе, кладут на белую непромокаемую подложку и быстро сравнивают окраску полоски с эталонной шкалой для рН.

Таблица. Изменение окраски индикаторов в зависимости от рН среды

Гидролиз солей

Гидролиз — это химическая реакция ионного обмена между водой и растворенным в ней веществом с образованием сла­бого электролита. Гидролизу подвержены соединения различ­ных классов. Рассмотрим один из его случаев — гидролиз со­лей. В большинстве случаев гидролиз солей сопровождается изменением рН раствора. Большинство реакций гидролиза об­ратимы:

Pb(NO₃)₂ + Н₂О ↔ Pb(OH)(NO₃) + HNO₃

Na₂HPO₄ + H₂O ↔ NaH₂PO₄ + NaOH

Некоторые реакции гидролиза протекают необратимо:

А1₂S₃ + 6Н₂О = 2Al(OH)₃ + 3H₂S↑

Причиной гидролиза является взаимодействие ионов соли с молекулами воды из их гидратной оболочки с образованием слабо диссоциирующихся соединений или ионов.

Способность солей подвергаться гидролизу зависит от двух факторов:

1. свойств ионов, образующих соль;

2. условий процесса.

Отсутствие гидролиза в растворах. Соли, образованные ка­тионом сильного основания и анионом сильной кислоты (на­пример, LiBr, K₂SO₄, NaClO₄, ВаС1₂, Ca(NO₃)₂ и др.), гидролизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион соли не могут при взаимодействии с водой образовать молекулы слабых элек­тролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (рН = 7). Практически не гидролизуются также и малорастворимые соли (СаСО₃, Mg₃(PO₄)₂ и др.) из-за очень низкой концентрации ионов в водных растворах этих солей.

Гидролиз по катиону. Соли слабого основания и сильной кислоты гидролизуются по катиону:

В ионно-молекулярной форме:

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NH₄OH + Н⁺

В молекулярной форме:

NH₄C1 + H₂O ↔ NH₄OH + HC1

Поскольку при взаимодействии катионов слабых оснований с водой образуются ионы водорода Н⁺, водные растворы таких солей имеют кислую реакцию рН < 7.

Гидролиз солей, образованных катионом многоосновного слабого основания и анионом сильной кислоты, протекает ступенчато, через стадии образования основных солей:

первая ступень

А1³⁺ + Н₂О ↔ [А1(ОН)]²⁺ + Н⁺

A1(NO₃)₃ + Н₂О ↔ A1(OH)(NO₃)₂ + HNO₃

вторая ступень

[А1(ОН)]²⁺ + Н₂О ↔ [А1(ОН)₂]⁺ + Н⁺

Al(OH)(NO₃)₂ + Н₂О ↔ A1(OH)₂(NO₃) + HNO₃

третья ступень

[А1(ОН)₂]⁺ + Н₂О ↔ А1(ОН)₃ + Н⁺

A1(OH)₂(NO₃) + Н₂О ↔ А1(ОН)₃ + HNO₃

Гидролиз протекает достаточно сильно по первой ступени, слабо — по второй ступени и совсем слабо — по третьей ступени (ввиду накопления ионов водорода процесс смещается в сторону исходных веществ). Более полному гидролизу способствует разбавление раствора и повышение температуры ( в этом случае можно учитывать гидролиз и по третьей ступени).

Гидролиз по аниону. Соли, образованные сильным основа­нием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону.

В ионно-молекулярной форме:

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН +ОН^-

В молекулярной форме:

CH₃COOK + H₂O ↔ CH₃COOH + КОН

Поскольку при взаимодействии с водой анионов слабых ки­слот образуются ионы ОН^-, водные растворы таких солей име­ют щелочную реакцию рН > 7.

Соли, образованные слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями, гидролизуются ступенчато (с образо­ванием кислых солей):

первая ступень

СО₃^2- + Н₂О ↔ НСО₃^- + ОН^-

К₂СО₃ + Н₂О ↔ КНСО₃ + КОН

вторая ступень

HCO₃^- + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^-

КНСО₃ + Н₂О ↔ Н₂СО₃+ КОН

Первая ступень гидролиза протекает достаточно сильно, а вторая — слабо. Лишь при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образующейся кислой соли КНСО₃. Водный раствор такой соли имеет щелочную реакцию рН > 7.

Гидролиз по катиону и аниону. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются и по катиону, и по аниону:

В ионно-молекулярной форме:

по аниону СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

по катиону NH₄⁺ + Н₂О ↔ NH₄OH + Н⁺

суммарно: СН₃СОО^- + NH₄⁺ + Н₂О ↔ СН₃СООН + NH₄OH

В молекулярной форме:

CH₃COONH₄ + Н₂О ↔ СН₃СООН + NH₄OH

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кисло­та. Реакция среды в этом случае зависит от сравнительной силы основания и кислоты, т.е. от их констант диссоциации (Кд).

Если Кд (основания) > Кд (кислоты), то рН > 7;

если Кд (основания) < Кд (кислоты), то рН < 7.

В случае гидролиза ацетата аммония (СН₃СООNН₄) кон­станты диссоциации гидроксида аммония (NH₄OH) и уксус­ной кислоты (СН₃СООН) соответственно равны 1,75*10^-5 и 1,79*10^-5, т.е практически равны, и поэтому реакция водного раствора этой соли будет близка к нейтральной (рН = 7).

Если в результате гидролиза соли слабого основания и слабой кислоты образуются летучие продукты или малорастворимые осадки, то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо. Например, гидролиз A1₂S₃ протекает следующим образом:

В ионно-молекулярной форме:

по катиону Al³⁺ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3H⁺

по аниону S^2- + 2H₂O = H₂S + 2OH^-

суммарно 2 Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Поэтому сульфид алюминия (A1₂S₃) не может существовать в виде водных растворов, а может быть получен только «сухим способом», например, при нагревании:

2A1 + 3S = A1₂S₃

Он должен храниться в герметических сосудах, исключающих попадание влаги.

Количественные характеристики реакции гидролиза. Показателем глубины гидролиза является степень гидролиза (β), представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул (С_гидр) к исходной концентрации растворенных молекл электролита (С) (выражается в процентах):

β = (С_гидр / С) *100%

Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры и разбавлением раствора гидролизующейся соли.

Способность соли подвергаться гидролизу характеризуется константой гидролиза (Кг). Чем больше эта величина, тем сильнее протекает гидролиз (при одинаковой температуре и концентрации соли).

Для солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты (Кд_кисл), для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, - с константой диссоциации основания (Кд_осн), а для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, - с обеими этими константами следующими уравнениями:

Кг = К_w / Кд_осн

Кг = К_w / Кд_кисл

Кг = К_w / (Кд_кисл* Кд_осн)

где К_w – ионное произведение воды, равное [Н⁺][ ОН^-] = 10^-14.

Из этих уравнений следует, что чем слабее кислота или основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные ими соли.

Степень и константа гидролиза связаны между собой соотношением:

Кг = β² * С или β =

где С – концентрация растворенного вещества (моль/л)

Если гидролиз протекает по ступеням, то константа гидролиза по первой ступени значительно больше, чем по следующим. Поэтому при расчете концентраций ионов [Н⁺] и [ ОН^-] второй и третьей ступенями пренебрегают. Для расчета константы гидролиза по первой ступени в вышеприведенные уравнения входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени.