Зависимость скорости реакции от температуры

Константа скорости, а значит и скорость химической реакции при повышении температуры увеличивается.

Правило Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость химичекой реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

υ₂ = υ₁γ

υ₁ – скорость реакции при температуре t₁;

υ₂ – скорость реакции при температуре t₂;

γ – температурный коэффициент скорости, равный 2÷4, для разных реакций.

Для того, чтобы между веществами А и В произошла реакция, их молекулы должны столкнуться. Частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций с_А·с_В. Аррениус высказал положение: столкновение может приводить к реакции только в том случае, если энергия сталкивающихся молекул равна или больше некоторой минимальной энергии. Минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия, получила название энергии активации.

Теория активных столкновений позволяет вывести математическое соотношение между скоростью реакции, частотой столкновений и вероятностью того, что энергия молекул превосходит величину Е_А. Это математическое выражение получило название уравнения Аррениуса:

k = Z · e^-EA/RT

где k – константа скорости реакции;

Е_А – энергия активации;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

Z – число столкновений.

Множитель e^-EA/RT , называемый экспоненциальным, характеризует долю активных столкновений от их общего числа.

Энергию активации можно рассматривать как некоторый энергетический барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы реагентов. Доля активных молекул связана с температурой, с повышением которой она увеличивается и приводит к повышению скорости реакции.

Уравнение Аррениуса можно также представить в следующем виде

lnk₂/lnk₁ = (E_A/R)(1/T₁ -1/T₂),

где k₁ и k₂ – константы скорости соответственно при температурах T₁ и T₂; Е_А – энергия активации.

Величину энергии активации можно определить графически «lnk = f(1/T)», где тангенс угла к оси абцисс равен Е_А/R.

Теория активных столкновений учитывает только столкновения молекул, не рассматривая самого химического взаимодействия, которое происходит после столкновения. Для связывания энергии сталкивающихся молекул и их ориентацию с реакционной способностью предложена теория переходного состояния. При сближении двух молекул между их электронными облаками возникает взаимное отталкивание. Скорость движения молекул уменьшается, их кинетическая энергия уменьшается и переходит в потенциальную энергию. При столкновении быстрых молекул они преодолевают силы отталкивания, сближаются. Происходит перекрывание электронных облаков, создаются условия для перераспределения электронов и образования новых молекулярных орбиталей и, как следствие, для разрыва старых связей и возникновения новых. При сближении таких частиц потенциальная энергия системы достигнет максимума. В этот момент возникает сложное образование, состоящее из атомных ядер и связывающих электронов, называемое активированным комплексом или переходным состоянием.

В дальнейшем. По мере превращения активированного комплекса в продукты реакции, потенциальная энергия системы уменьшается.

Важную роль во многих отраслях химии играют цепные реакции, в частности, в фотохимии, в органической химии, в процессах получения ядерной энергии, Сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, крекинг углеводородного сырья, процессы полимеризации – все это процессы, протекающие по цепному механизму. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и часто имеют характер взрыва. Цепная реакция состоит из трех стадий:

1. Стадия инициирования. На этой стадии под действием света, нагревания, радиоактивного излучения или благодаря присутствия инициаторов, образуются активные частицы – радикалы.

2. Стадия развития цепи. На этой стадии активные частицы взаимодействуют с исходными молекулами с образованием продуктов реакции и активных частиц. Стадия развития цепи состоит из многих тысяч и миллионов таких элементарных актов.

3. Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит разрушение активных частиц вследствие их столкновения между собой, со стенками сосуда или под действием специальных веществ – ингибиторов. На этом цепная реакция прекращается.

В качестве примера цепной реакции можно рассмотреть взаимодействие водорода с хлором, которое протекает со взрывом под действием света:

hν

H₂ + Cl₂ = 2HCl

На первой стадии происходит разрыв ковалентной связи в молекулах хлора с образованием двух атомов, имеющих не спаренные электроны, т.е. радикалов:

Cl : Cl → Cl^. + .Cl

На второй стадии идет развитие цепи:

Cl^. + H:H → HCl + H^.

H^. + Cl : Cl → HCl + .Cl и так далее.

На стадии обрыва цепи реакция прекращается вследствие столкновения радикалов:

H^. + .H → H₂

Cl^. + .Cl → Cl₂

H^. + .Cl → HCl

При фотохимических реакциях энергия, необходимая для поддержания реакции или ее возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез (синтез углеводов из диоксида углерода и воды в растениях), фотографический процесс, выцветание красок и др. Фотохимическое действие света состоит в том, что молекулы реагирующего вещества, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. увеличивается их внутренняя энергия и становятся реакционноспособными.