Зависимость скорости реакции от концентрации

Молекулярность реакции

Молекулярностью называется число частиц, принимающих участие в простой реакции или в отдельной стадии сложной реакции. Если известно, что реакция является простой, то о молекулярности можно судить по стехиометрическому уравнению. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной. Реакция А + В → АВ – бимолекулярной, а А + 2В→ АВ₂ – тримолекулярной.

Если реакция является сложной, можно говорить о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла.

Математическое выражение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением. Для простых реакций эта связь выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге):

Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

Таким образом, для мономолекулярной реакции А → В, υ = k·с_А, где с_А – молярная концентрация вещества А. Для бимолекулярной реакции А + В → АВ, υ = k·с_А·с_В. Для тримолекулярной А + 2В → АВ₂, υ = k·с_А·с_В². В приведенных кинетических уравнениях коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Из кинетических уравнений следует, что:

константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Сложные реакции протекают не в одну стадию. Рассмотрим реакцию А + 2В → АВ_2. Предположим, что она состоит из двух стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А + В → АВ (быстрая стадия)

2. АВ + В → АВ₂ (медленная стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии.

Медленную стадию поэтому называют скоростьопределяющей или лимитирующей стадией.

В данном примере лимитирующей стадией будет вторая. Характер зависимости скорости реакции от концентраций может быть установлена только опытным путем. Кинетическое уравнение сложной реакции имеет вид:

υ = k ·с_Аⁿ¹· c_Bⁿ²

Величина n₁ называется порядком реакции по веществу А, n₂ – порядком реакции по веществу В, а сумма n₁ + n₂ – общим порядком реакции. Итак, порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции. Порядок реакции может быть найден только экспериментально. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть как целым, так и дробным. Для простых реакций порядок совпадает с молекулярностью.

Кинетическое уравнение первого порядка k = (1/τ)·lnc₀/c, где с – концентрация вещества исходного вещества в момент времени τ; с₀ – начальная концентрация исходного вещества.

Кинетическое уравнение второго порядка k = (1/τ)·(1/с-1/с₀).

Определение порядка реакции осуществляется различными методами:

1. Метод подстановки (аналитический метод). Экспериментально находят концентрации одного из веществ через определенные промежутки времени от начала реакции. Значения с и начальной концентрации с₀ подставляют в кинетическое уравнение первого порядка и рассчитывают константу скорости. Если величина k, вычисленная для разных моментов времени, остается практически постоянной, это говорит о том, что реакция первого порядка. Если значения k не сохраняют постоянного значения, величины с и с₀ подставляют в кинетическое уравнение второго порядка. Постоянство значений k свидетельствует о втором порядке реакции.

2. Графический метод. Для этого строят график зависимости «lnc – τ». Для реакции первого порядка эта зависимость должна иметь вид прямой линии. Тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абцисс равен k, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnc₀. Прямая линия означает, что реакция имеет первый порядок.

Для реакции второго порядка зависимость «1/с – τ» должна иметь вид прямой линии, где тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абцисс равен k. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/с₀. Прямая линия означает, что реакция имеет второй порядок.