5.2. Гидролиз и окисление липидов

Изменения молочного жира в молочных продуктах начинаются при их выработке и наиболее интенсивно протекают при их хранении. Они могут иметь как биохимическую природу (идти под действием ферментов), так и химическую (под действием высоких темпе­ратур, кислорода воздуха и света). В ряде случаев они приводят к возникновению пороков продукта.

Превращения молочного жира сводятся в основном к двум химическим процессам - гидролизу и окислению.

Гидролиз жира - это процесс расщепления триглицеридов жира на глицерин и жирные кислоты при взаимодействии с водой:

СН₂О-СОR СН₂ОН

│ │

СНО-СОR+3Н₂О→СНОН+3RСООН

│ │

СН₂О-СОR СН₂ОН

(17)

Ферментативный гидролиз жира (липолиз) в сыром молоке является нежелательным процессом, так как низкомолекулярные жирные кислоты (масляная, капроновая) могут вызывать различные пороки вкуса молока. При условии накопления оптимальных количеств свободных жирных кислот, гидролиз жира играет положительную роль. Так, при выработке многих сыров вследствие накопления СЖК органолептические свойства продукта улучшаются, поэтому целесообразно усиливать липолитическое расщепление жира. Из микроорганизмов, обладающих липолитической активностью, в сыроделии применяют молочнокислые и пропионовокислые бактерии и некоторые виды микроскопических грибов родов пенициллум, обусловливающие острый перечный вкус мягких сыров.

Окисление жира - это его глубокий распад с образованием перекисей, альдегидов, кетонов, оксикислот и других соединений. Окисление жира часто приводит к появлению в продуктах нежелательных привкусов и запахов. Оно может быть биохимическим (ферментативным) или химическим (перекисное окисление).

Ферментативное окисление жирных кислот происходит по типу окисления, но в молочных продуктах оно идет не до конца, а останавливается на стадии образования высокомолекулярных метилалкилкетонов.

СН₃ СН₃ СН₃

| | |

(СН₂)n (СН₂)n (СН₂)n

| | |

СН₂+АТФ+НS-КоА→СН₂ → С=О

| | |

СН₂ СН₂ СН₃

| |

СООН СО-SКоА

ацил-КоА метилкетон (18)

Ферментативное окисление жирных кислот по данному типу происходит в мягких сырах и сливочном масле. При этом образуются самые различные метилкетоны: метилбутилкетон, метилпроприлкетон, метиламилкетон, метилгептилкетон. Некоторые из них придают сырам определенные вкусовые качества, а в масле являются причиной такого порока, как прогоркание.

Перекисное (не ферментативное) окисление происходит в результате взаимодействия жира с молекулярным кислородом. Окислению подвергается в первую очередь свободный жир, не защищенный оболочкой, а из жирных кислот преимущественно окисляются ненасыщенные.

Окисление жирных кислот молекулярным кислородом, проходит через цепные реакции с образованием промежуточных продуктов перекисного типа.

Образование свободных радикалов, приводящих к зарождению цепи окисления, происходит при отрыве атома водорода от жирной кислоты (19)

RH→R⁰ +H⁰

Инициатором цепных реакций могут быть металлы, кислород, ферменты, свет, различные типы излучения. Активный радикал R° далее вступает в реакцию с молекулярным кислородом, образуя перекисный радикал (20)

R⁰+0₂→R00°

Перекисный радикал, реагируя с новой молекулой окисляемого вещества, дает гидроперекись и новый свободный радикал (21)

R00°+RH→ROOH+R° и т.д.

Таким образом, на первой стадии окисления образуются различные гидроперекиси и перекиси, являющиеся неустойчивыми высокоактивными соединениями. Первичные продукты окисления существенно не влияют на органолептические свойства продуктов. После их накопления в жире начинают протекать разнообразные реакции, в результате которых образуются вторичные продукты окисления, часто обладающие неприятным вкусом и запахом - альдегиды, кетоны, кислоты, эпоксиды, оксисоединения.

При окислении олеиновой кислоты образуются низкомолекулярные насыщенные альдегиды гептаналь, октаналь, нонаналь. Помимо полиненасыщенных кислот образуются ненасыщенные альдегиды пентен-2 -аль, октен-2-аль и другие с общей формулой СН -(СН ) -СН -СН-СН-СН-СН-СНО. Многие из этих альдегидов обладают неприятным вкусом и в различных комбинациях могут придавать молочным продуктам посторонние привкусы: салистый, рыбный.

На процесс окисления влияют некоторые химические вещества, которые либо замедляют (антиоксиданты), либо сильно ускоряют окисление жира (металлы переменной валентности медь, никель и др.)

Задержку окислительной порчи продуктов вызывают антиоксиданты, действие которых заключается во взаимодействии со свободными радикалами, в результате чего происходит обрыв цепей окисления.

Известно большое количество соединений, обладающих сильными антиоксидантными свойствами. Одни из них содержатся в пищевых продуктах (естественные антиоксиданты), другие - получают искусственно и вносят в продукты (синтетические антиоксиданты).

Среди естественных антиоксидантов наиболее активными являются токоферолы, содержащие подвижный атом водорода, который может взаимодействовать со свободными радикалами. При их добавлении к сырому молоку, с умеренными и сильновыраженными окислительными запахом и вкусом, балловая оценка запаха и вкуса повышается в 2-3 раза.

Из синтетических антиоксидантов наибольшую активность имеют соединения фенольного типа - бутилокситолоул, бутилоксианизол и др.

Аскорбиновая кислота обладает как оксидантным, так и прооксидантным действием. При ее естественном уровне в молоке (10-20 мг/дм ) проявляется прооксидантный эффект, а при добавлении ее в молоко в количестве 50 мг/дм и более происходит ингибирование процессов образования окисленных запаха и вкуса (аскорбиновая кислота связывает кислород и, окисляясь, препятствует образованию пероксида).

В последние годы для предохранения животных жиров от окисления стали применять смесь глюкозы и ферментных препаратов глюкооксидазы и каталазы. При окислении глюкозы до глюконовой кислоты из среды удаляется кислород, образующаяся же перекись водорода разлагается каталазой (22)

Глюкоза+О₂+Н₂О→глюконовая кислота +H₂O₂

2H₂O₂→2Н₂0+О₂