III. Адсорбция из растворов.

Адсорбция растворённых веществ твёрдыми адсорбентами является более сложным процессом, чем адсорбция газов твёрдыми телами, так как она осложнена рядом факторов:

1) присутствием третьего компонента – растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбента за места на поверхности адсорбента;

2) взаимодействием между молекулами адсорбата и растворителя;

3) электростатическим взаимодействием между поверхностью адсорбента и молекулами адсорбата, если он является электролитом.

Явление адсорбции из растворов твердыми телами было открыто и изучено в 1785г. русским химиком и фармацевтом Т. Е. Ловицем . Различают два вида адсорбции из раствора на твёрдых адсорбентах: молекулярную, т.е. адсорбцию неэлектролитов или слабых электролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и ионную адсорбцию сильных электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Молекулярная адсорбция.

Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности адсорбента адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией.

Большое влияние на адсорбируемость молекул растворённого вещества оказывает природа растворителя и адсорбента, температура, удельная поверхность адсорбента. Твердые поверхности можно разделить на гидрофильные, если они хорошо смачиваются водой, и гидрофобные, если они не смачиваются. Из наиболее широко применяемых на практике гидрофильной поверхность обладают силикагели, глины; гидрофобной – угли, графит, тальк, парафин и другие.

Советский физико-химик П. А. Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярности фаз, согласно которому растворённое вещество тем лучше адсорбируется, чем больше разность полярностей между ним и растворителем:

ε_{адсорбента},,< ε_{адсорбтива<} < ε_{растворителя}

Отсюда вытекает, что:

- на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей, на полярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярный растворителей.

- чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже адсорбируется; чем хуже растворяется – тем лучше из него адсорбируется.

При этом на границе раздела адсорбент – среда дифильные молекулы будут адсорбироваться таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной (рис.11).

Бензол

( неполярный растворитель)

Вода

(полярный растворитель)

Силикагель (полярный адсорбент)

Уголь

(неполярный адсорбент)

Рис. 11. Ориентирование молекул ПАВ на границе твёрдое тело – раствор.

В системах неполярный растворитель - малополярный адсорбент адсорбция ПАВ подчиняется правилу Дюкло – Т раубе.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами выполняется обращённое правило Дюкло – Траубе: с ростом длинны углеводородного радикала адсорбция уменьшается.

Механизмы молекулярной адсорбции лежат в основе одного из самых современных методов лечения – гемосорбции, т.е.очистки крови от токсичных веществ с помощью различных адсорбентов. В медицинской практике этот метод применяется при почечной недостаточности, при сильных отравлениях снотворными, фосфороганическими соединениями.

Адсорбция сильных электролитов.

В результате того, что сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы, при рассмотрении адсорбции электролитов необходимо учитывать как специфические адсорбционные, так и электростатические силы.

Ионы, как правило, адсорбируются на полярных адсорбентах. Адсорбция ионов характеризуется высокой избирательностью и носит обменный характер.

Избирательность или специфичность ионной адсорбции заключается прежде всего в накоплении на твёрдом адсорбенте преимущественно либо катионов, либо анионов. Факторами избирательности является как природа адсорбента (знак его заряда), так и природа адсорбируемых ионов (их заряд, величина радиуса, степень гидратации); большое влияние на адсорбцию ионов оказывает рН среда.

Поскольку электростатические силы в процессах ионной адсорбции играют важную роль, то на отрицательно заряженных адсорбентах адсорбируются приемущественно катионы, на положительно заряженных – анионы.

Различают три вида адсорбции сильных электролитов: эквивалентную, избирательную и обменную.

Эквивалентная адсорбция встречается редко и характеризуется тем, что и катионы и анионы адсорбируются на поверхности адсорбента в эквивалентных количествах.

Избирательная адсорбция подчиняется правилу, установленному Н. П. Песковым и К. Фаянсом. Согласно этого правила: на поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента или изоморфные с ним.

Поэтому, например, на осадке иодида серебра, полученного при реакции

A gNO₃ + KI = AgI = KNO₃

Будут адсорбироваться ионы серебра или йода, а не ионы K⁺ или NO₃^-.

Адсорбционная способность ионов зависит от величины их заряда – он тем выше, чем больше заряд:

Th⁴⁺>Fe³⁺>Ca²⁺>K⁺

В ряду одинаково заряженных ионов их адсорбционная способность зависит от величины радиуса и степени гидратации. Чем больше радиус в сольватированоом состоянии, тем выше поляризуемость ионов и тем лучше они адсорбируются. Кроме того большие ионы менее гидратированы, а это также усиливает их адсорбционные свойства, поскольку гидратная оболочка ослабляет электростатическое напряжение. В соответствии с этим ионы по их адсорбционной способности располагаются в определённой последовательности, поучившей название лиотропных рядов. Лиотропные ряды адсорбции ионов в воде имеют вид:

Cs⁺> Rb⁺ > NH₄⁺> K⁺ > Na⁺ > Li⁺

радиус 169  148  143  133 95 60

ширина иона

ПМ.