Определение молекулярной массы каучука

Цель работы. Определение молекулярной массы полиизопрена вискозиметрическим методом на вискозиметре Убеллоде.

Краткая теория

Молекулярная масса – это одна из важнейших характеристик, определяющая физические, физико-химические и физико-механические свойства полимера, такие как прочность, твердость, температуростойкость. Существуют несколько методов определения молекулярной массы каучука, но наиболее оптимальным в лабораторных условиях является вискозиметрический метод.

Вискозиметрический метод. Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя и пропорциональна изменению молекулярной массы полимера. Изменение вязкости с изменением молекулярной массы растворенного полимера определяется уравнением Штаудингера:

М=(1/К)  , (22)

где К – константа, характерная для данного полимераналогичного ряда; - удельная вязкость или отношение разности вязкости раствора и растворителя к вязкости растворителя;

C - концентрация раствора полимера.

В действительности значение К зависит от молекулярной массы в пределах одного и того же полимергомологического ряда и от природы растворителя. Поэтому формула (22) используется лишь для относительных оценок молекулярных масс линейных и слабо разветвленных макромолекул и не применяется для сильно разветвленных макромолекул.

Вискозиметрический метод определения молекулярных масс не является абсолютным: для каждой системы полимер – растворитель следует сопостовлять результаты, полученные этим методом с данными, найденными абсолютными методами - осмометрией или светорассеянием и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое, либо достоверно установленное молекулярно-массовое распределение. Если же для данной системы полимер – растворитель установлена зависимость между вязкостью и молекулярной массой, то вискозиметрия является самым простым и быстрым методом определения молекулярных масс.

Средневязкостную молекулярную массу полимера определяют по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

= , (23)

где - предельное число вязкости или характеристическая вязкость, равное см³/г; К и α - постоянные для данной системы полимер – растворитель при определенной температуре.

Эти константы определяют, измеряя характеристическую вязкость не менее пяти узких фракций исследуемого полимера, имеющих известную молекулярную массу. Для определения констант К и α уравнение (23) логарифмируют и строят зависимость lg от lg .

lg = . (24)

Зависимость между lg и lg выражается прямой. По тангенсу угла наклона полученной прямой находят константу α, а по отрезку, отсекаемому прямой на оси lg , определяют К. Из-за неудобства и недостоверности экстраполяции lg К определяют по формуле:

, (25)

где значение lg равно абсциссе точки прямой, ордината которой соответствует значению lg = 0.

Величина α характеризует форму макромолекул в растворе. Для плотных клубков α = 0, для более рыхлых клубков, что характерно для большинства систем полимер – растворитель 0,5  α  1 в зависимости от природы растворителя (в уравнении Штаудингера α =1). Максимально вытянутым и жестким макромолекулам соответствуют значения α >1.

Значения констант для некоторых пар полимер-растворитель приведены в таблице 10 . При использовании справочных данных следует учитывать характеристики систем, для которых были определены константы К и α, и условия опыта, т.е. растворитель, температуру, концентрацию, степень молекулярной однородности полимера (фракционированный или нефракционнированный образец). Применимость уравнения Марка- Куна – Хаувинка зависит от степени чистоты, состава и строения полимера, который использовался при установлении данного соотношения.

Таблица 10

Значения констант К и α в уравнении =

Полимер	Растворитель	Т, ˚С	К ·104	α
Полистирол	Бензол	20	1,23	0,72	1,2-540
		25	2,70	0,66	1,0-2000
	Толуол	25	1,70	0,69	3,0-1700
Полиэтилен	Декалин	70	6,80	0,68	до 200
		135	4,60	0,73	25,0-640
	Ксилол	105	1,76	0,83	11,2-180
Полипропилен	Декалин	135	1,58	0,77	20,0-400
Поливинилхлорид	Циклогексанон	20	0,14	1,00	30,0-125
		25	0,11	1,00	16,6-138
Полиизопрен	Толуол	25	5,02	0,667	400-600
		30	1,9	0,745	400-600
Полиметилакрилат	Бензол	30	0,45	0,78	70 –1600
	Толуол	30	3,11	0,58	51,5-473
	Хлороформ	30	3,22	0,68	51,5-473
	Этилацетат	30	3,68	0,62	38,1-455
Полиметилметакрилат	Бензол	25	0,47	0,77	70-6300
	Хлороформ	20	0,60	0,79	20-8000

При вискозиметрических измерениях определяют отношение вязкостей , где и - соответственно вязкость раствора и растворителя. Так как плотности разбавленных растворов полимера мало отличаются от плотностей чистых растворителей, то практически измеряют время истечения жидкостей.

Относительную вязкость растворов полимеров определяют с помощью вискозиметров различных конструкций. На рисунке 21  показаны наиболее распространенные вискозиметры Уббелоде и ВПЖ.

Рис. 21. Вискозиметры Уббелоде (а) и ВПЖ-2 (б):  а:1-резервуар; 2,3,6-трубки; 4-измерительный шарик; 5-капилляр;

А,Б-метки; б: 1-резервуар; 2,3, -трубки;

4-измерительный шарик; 5-капилляр;

А,Б-метки

В вискозиметре ВПЖ-2 измерения проводят для одинаковых количеств раствора. Удобно использовать для определения вязкости вискозиметр Убеллоде с фиксированным нижним висящим уровнем. В этих вискозиметрах средняя величина гидростатического давления, под действием которого происходит истечение жидкости из капилляра, не зависит от объема жидкости в резервуаре, поэтому раствор полимера можно разбавлять непосредственно в вискозиметре.

В вискозиметрии принята следующая терминология:

– относительная вязкость;

=( –1)/С – число вязкости или приведенная вязкость;

– предельное число вязкости или характеристическая вязкость;

C – концентрация раствора, г/мл.

Относительная вязкость представляет собой величину, равную отношению вязкости раствора полимера и растворителя , измеренных в одинаковых условиях. Так как концентрации растворов, используемых для измерения вязкости, обычно очень малы, можно приближенно считать, что плотности раствора и растворителя одинаковы. Это позволяет заменить отношение вязкостей раствора и растворителя отношением времен истечения раствора и растворителя через капилляр одного и того же вискозиметра:

= = . (26)

Удельной вязкостью называют отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:

. (27)

Приведенной вязкостью называют отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации С. Специального обозначения она не имеет.

Характеристической вязкостью или предельным числом вязкости называют предельное значение отношения удельной вязкости к концентрации раствора при концентрации, стремящейся к нулю. Определяют путем графической экстраполяции до нулевого значения концентрации линейной зависимости = , построенной по нескольким экспериментальным точкам.

. (28)

Относительная и удельная вязкости – безразмерные величины, приведенная и характеристическая вязкости имеют размерность, обратную размерности концентрации.

Относительную вязкость определяют при помощи капиллярного вискозиметра, измеряя при постоянной температуре время истечения растворителя и ряда растворов полимеров, концентрацию которых выбирают таким образом, чтобы полученные значения относительной вязкости изменялись в пределах 1,1 –1,5. Вычисляют значения , изображают графически зависимость от С и экстраполируя полученные прямые к нулевым значениям концентрации, находят величину . Подставляя в уравнение (23), константы которого определены заранее или взяты из литературных данных, вычисляют значение молекулярной массы.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера описывается уравнением Хаггинса:

= +К' ²С, где К' – константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе. В хороших растворителях К ' = 0,2- 0,3, в плохих – К' ≥ 0,5.

Методика эксперимента

Приборы и реактивы: вискозиметр Уббелоде, термостат, секундомер, резиновая груша, 2 колбочки емкостью 500 мл с притертыми пробками, 2 бюкса емкостью 10–25 мл, стеклянная пипетка на 10 мл с ценой деления 0,2 мл, закрытая электроплитка, качалка, фильтр Шотта, аналитические весы, водоструйный насос, растворитель-толуол.

Первоначально определяют время истечения растворителя. В чистый сухой вискозиметр через трубку 2 (см. рис.21а) наливают 20 мл предварительно очищенного толуола и устанавливают вискозиметр в термостат в вертикальном положении, так чтобы измерительный шарик 4 был погружен в термостатирующую жидкость. Термостатируют 10–15 минут при температуре 25±0,1 С. К средней трубке 3 вискозиметра присоединяют через переход сухую резиновую трубку. Закрывают трубку 6 глушкой или краном и с помощью резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4 (нужно следить за тем, чтобы растворитель не попал в резиновую трубку или грушу). Затем растворитель при помощи груши передавливают из измерительного шарика 4 в резервуар 1обратно. Эту операцию повторяют три раза.

При проведении измерения вязкости жидкость при помощи груши засасывают в измерительный шарик так же, как описано выше. Грушу отсоединяют от прибора и открывают, закрытую ранее трубку 6. При этом в нижнем шарике образуется висящий уровень. Отмечают по секундомеру время прохождения растворителя от верхней метки А до нижней  метки Б измерительного шарика. Время истечения измеряется не менее пяти раз и берут среднее значение, причем показания секундомера в отдельных измерениях не должны отличаться более чем на 0,2-0,4 с. Полученные данные сводятся в таблицу 11. Определив время истечения растворителя ₀, вискозиметр извлекаем из термостата, сливаем растворитель через трубку 2, остатки толуола удаляют, подключив вискозиметр к водоструйному насосу, присоединенному через вакуумный шланг к широкой трубке.

Для приготовления раствора полимера взвешивают на аналитических весах 0,30 г переосажденного и высушенного до постоянной массы каучука и растворяют в мерной колбе в 35 мл толуола, оставляют на сутки для полного растворения полимера, затем раствор фильтруют через фильтр Шота. Как правило, студенты получают уже приготовленный, заранее, раствор каучука.

Полученный раствор делят на 2 части. Из одной берут пипеткой по 5 мл раствора в два предварительно взвешенных бюкса для определения концентрации раствора. Растворитель упаривают на закрытой электроплитке в вытяжном шкафу, вновь взвешивают бюксы на аналитических весах и определяют концентрацию раствора (г/100 мл), как среднее значение из двух параллельных определений. Концентрация раствора определяется по формуле:

C' = , (29)

где m=m₁–m₀ – масса полимера в бюксе, г; C₀- концентрация раствора из двух параллельных опытов.

В сухой вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной пипетки вносят 20 мл приготовленного раствора полимера и вискозиметр снова устанавливают в термостат в вертикальном положении, термостатируют и аналогично определяют время истечения раствора полимера τ, делая не менее 5 измерений. Результаты вносим в таблицу 12.

Для определения характеристической вязкости необходимо установить концентрацию растворов полимеров. Исходную концентрацию раствора определяют по сухому остатку, как было описано выше. Для последующих растворов, полученных разбавлением исходного, концентрация раствора подсчитывается. Раствор с , близкий к 1,5, разбавляют для последующих измерений вязкости так, чтобы интервалы получаемых концентраций были приблизительно одинаковы. Для этого к 20 мл исходного раствора последовательно добавляют 1,5, 2,0, 2,5, 4,0 мл исходного растворителя, отобрав предварительно такое же количество раствора, и после тщательного перемешивания определяют время истечения растворов через капилляр. Время истечения растворов с концентрациями С₁, С₂ , С₃ и т.д. обозначают ₁, ₂, ₃  и т.д., причем индекс 1 относится к исходному раствору.

Например, для раствора 1 (добавлено 1,5 мл растворителя):

.

Для раствора 2 (добавлено еще 2 мл растворителя):

;

и так далее для всех последующих растворов.

По окончании измерения раствор выливают из вискозиметра и тщательно промывают его 2–3 раза толуолом с обязательным многократным прополаскиванием капилляра и шарика. Среднее значение  после опыта должно воспроизводиться с полученным показателем до опыта с точностью 0,2 с. В противном случае, измерения вязкости растворов полимера следует повторить снова после очистки прибора. По уравнениям (26) и (27) вычисляют значения и   , рассчитывают значения . Результаты вычисления заносят в таблицу 13.

Таблица11

Экспериментальные данные по времени истечения

растворителя

№ измерения						среднее значение
1
2
3

Таблица 12

Экспериментальные данные по времени истечения раствора

полимера

№ измерения						среднее значение
1

Таблица 13

Экспериментальные данные и

C

Строят графическую зависимость в координатах –С, через полученные точки проводят прямую и продолжают ее до оси ординат.  Отсекаемый отрезок ординаты соответствует значению характеристической вязкости.

Рис. 22. Зависимость от концентрации полимера С

Обсуждение результатов экспериментов

Используя уравнение (23) и подставляя известные значения К,  и определить ММ изопренового каучука (К ∙10⁴ =5,02,  = 0,67). Необходимо помнить, что в случае полидисперсного полимера, каким является образец изопренового каучука марки СКИ-3, молекулярная масса, определенная по уравнению (23) является средневязкостной. Поэтому желательно указать, как связяна М_η в зависимости от значения константы  и в какой последовательности будут располагаться средние молекулярные массы М_w и M_n по отношению к М_η.Также необходимо объяснить, как будут располагаться средние молекулярные массы, в случае использования монодисперсных по молекулярной массе образцов полимера.

Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на вязкость полимера являются: температура, топология макромолекул и характер взаимодействия полимера и растворителя. Следует рассмотреть данные зависимости. Важным является указать на взаимосвязь характеристической вязкости и константы  от природы (качества) используемого растворителя. И в заключении, студенту требуется связать значение полученной средневязкостной молекулярной массы с дальнейшей перерабатываемостью каучука.

Выводы

Основное заключение состоит в определении молекулярной массы полиизопрена.

Вопросы для самоподготовки и самоконтроля

1. Чем отличается молекулярная масса полимеров от молекулярной массы низкомолекулярных веществ?

2. Приведите общие выражения для среднечисленной, среднемассовой и z-средней молекулярных масс полимеров.

3. Как определяется среднемассовая молекулярная масса полимеров?

4. Как определяется среднечисловая молекулярная масса полимеров?

5. Как определяется средневязкостная молекулярная масса полимеров?

6. Каким образом можно качественно и количественно охарактеризовать полидисперсность полимеров?

7. Почему с ростом молекулярной мссы полимеров ухудшается их перерабатываемость?

8. Что такое дифференциальная и интегральная кривые распределения по молекулярным массам? Какую информацию можно получить, имея их?

9. Что такое фракционирование полимеров?

10. Как влияет разветвленность полимеров на их характеристическую вязкость?

Л и т е р а т у р а

1.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

2. Практикум по высокомолекулярным соединениям. – М.: Химия, 1985. – 224 с.

3. Лазарев,С.Ф. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / С.Ф.Лазарев, В.О.Рейсхфельд, Л.Н.Ермакова. –Л.:Химия,1986.–172с.

Лабораторная работа № 8