Оценка параметров пространственной сетки сшитого полимера по степени равновесного набухания

Цель работы. Исследование структуры и степени сшивания вулканизатов на основе различных по химической природе каучуков.

Краткая теория

При наличии в полимере межмолекулярных химических связей набухание не может быть неограниченным. При контакте с низкомолекулярным растворителем сетчатый полимер ограниченно набухает, и равновесная степень набухания определяется плотностью поперечных связей и качеством растворителя.

Флори и Ренер провели теоретическое рассмотрение процесса набухания полимера сетчатого строения. Оказалось, что набухание такого полимера происходит до тех пор, пока осмотическая сила растворителя, проникающего в фазу полимера, не уравновесится упругой силой полимерной сетки.

Условию равновесия (моменту равновесного набухания) соответствует состояние трехмерной сетки, описываемое уравнением Флори–Ренера:

 , (18)

где V_k – объемная доля полимера в набухшем образце;

V₁ – мольный объем растворителя;

fy – функциональность узла сшивания; для тетрагональной сетки равна 4.

 – параметр взаимодействия каучука с растворителем.

М_c – молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки;

ρ – плотность эластомера.

Из уравнения (18) следует:

 . (19)

Методика эксперимента

Пробы и реактивы: исследуют 2–3 вулканизата каучука, завулканизованных с применением различного количества серы и различных типов вулканизующих систем. Набухание образцов изучают в подходящем растворителе, для которого параметр взаимодействия  растворитель–полимер близок к 0,5 (см. табл. 8).

Для каждого типа вулканизата подготавливают по два образца, желательно, чтобы один образец имел форму квадрата с размером стороны 3 мм, а другой – прямоугольника размером 23 мм. Образцы взвешивают на торсионных весах, вес образца m₀ определяют по разности весов чашки с образцом и пустой чашки.

Взвешенные образцы помещают в бюксы (по 2 параллельных образца в один бюкс), предварительно пронумеровав их. В каждый из бюксов добавляют по 8 мл растворителя. Бюксы закрывают крышками и вместе с образцами оставляют до следующего занятия.

Все бюксы устанавливают в шкафу на бумагу, где указаны фамилии студентов, № группы, дата проведения работы и тип растворителя. Шифр бюкса и вес образцов заносится в рабочую тетрадь. Через неделю, каждый из образцов поочередно, пинцетом вынимают из бюкса, обмакивают в эфир, промокают фильтровальной бумагой, замечают по секундомеру 30 секунд. По истечении этого времени образец взвешивают на торсионных весах и определяют вес набухшего образца m_H.

Для расчета параметра M_C пространственной сетки полимера по формуле (19) используют значение равновесного набухания.

Объемную долю исходного полимера в набухшем геле рассчитывают по формуле:

 . (20)

Значения _К и _Р определяют из таблицы 9. Зная М_С, рассчитывают степень сшивания  резин, то есть среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящейся на 1 макромолекулу эластомера:

 , (21)

где М₀ – молекулярная масса эластомера до сшивания.

При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера.

Полученные данные и результаты вычислений заносят в таблицу 7.

Таблица 7

Экспериментальные данные степени сшивания

m0	mH						1–VK	ln(1–VК)	MС	

Сравнивая полученные значения M_С и , сделать выводы о степени структурирования изучаемых вулканизатов каучука.

Обсуждение результатов экспериментов

Данная работа проводится с образцами резин на основе полярного (СКН-40) и малополярного (СКИ-3) каучуков, подвергнутых равновесному набуханию каждый в двух растворителях, которые различаются по степени термодинамического сродства к набухаемому образцу.

Основная цель работы заключается в выяснении соотношения плотностей химической и физической сетки в резинах на основе полярного и неполярного каучуков.

Как правило, V_k равна 0,25 или немного меньше в случае равновесного набухания среднесшитого сетчатого полимера в растворителе с близким значением параметра растворимости.

В этом случае, рассчитанная по формуле (19) величина М_С будет отражать плотность химической сетки. В другом растворителе, с более далеким значением параметра растворителя по сравнению с параметром растворимости каучука, V_к будет больше 0,25 и найденное значение М_С будет отражать плотность сетки за счет химического сшивания и физического межмолекулярного взаимодействия. Рассчитав значения  по уравнению (21) для обоих случаев, можно в итоге определить доли химической и физической сетки в каждом из сетчатых эластомеров. Обсуждение результатов после получения этих данных должно касаться вопроса влияния химической природы каучука на уровень межмолекулярного физического взаимодействия в нем. Кроме того, нужно обратить внимание на наличие или отсутствие в испытываемом сетчатом эластомере активного наполнителя (технического углерода), способного образовывать с макромолекулами эластомера физические связи. При этом может образоваться такой вид НДС, как сажекаучуковая структура.

При обсуждении полученных результатов студент также должен обратить свое внимание на возможность сохранения в набухшем сетчатом эластомере кристаллических структур, если исходный эластомер способен кристаллизоваться.

Поскольку студентам при выполнении лабораторной работы выдаются сетчатые эластомеры разной степени сшивания, за счет неодинаковой дозировки сшивающего агента, то обязательно следует проанализировать влияние густоты химической сетки на уровень межмолекулярного физического взаимодействия.

Пример. В работе выдаются образцы на основе каучуков СКН-40 с 1 и 0,5 масс.ч и СКИ-3 с 1 и 0,5 масс.ч серы на 100 масс.ч каучука. Образцы вулканизатов СКИ-3 и СКН-40 подвергаются в течении не менее двух недель равновесному набуханию в растворителях, подобранных согласно значению . После расчета М_с и φ по данным равновесного набухания необходимо рассчитать доли химических и физических сшивок в вулканизатах СКН-40 и СКИ-3 и сделать соответствующие выводы.

Выводы

Кратко и лаконично перечисляются основные итоги раздела «Обсуждение результатов». По найденным значениям М_с и φ и степени набухания в вулканизатах на основе каучуков СКИ-3 и СКН-40 делаются выводы о влиянии полярности каучуков на значения этих показателей.

Вопросы для самоподготовки и самоконтроля

1. Перечислите признаки истинных растворов полимеров.

2. Каковы особенности термодинамики растворения полимеров?

3. Дайте определение ограниченному и неограниченному набуханию полимеров.

4. Охарактеризуйте основные особенности процесса набухания полимеров.

5. Каково практическое значение растворов полимеров, какую роль они играют в технологических процессах синтеза и переработки полимеров?

Литература

1.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

2. Практикум по высокомолекулярным соединениям. – М.: Химия, 1985. – 224 с.

Таблица 8

Значения параметров взаимодействия полимер-растворитель при комнатной температуре

Тип каучука	Растворитель			Плотность вулканизата (к), г/см3
Натуральный Изопреновый СКИ-3	Бензол		0,421	0,91 0,92
	Гексан		0,480
	1,1–дихлорэтан		0,482
	Дихлорэтан		0,494
	Гептан		0,436
	CCl4		0,450
Бутилкаучук	Циклогексан		0,433	0,92
	Гептан		0,468
	Бензол		0,50
	Декан		0,519
Этиленпропиленовый	Пентан		0,440	0,86-0,87
	Толуол		0,490
	Этилбензол		0,490
	Бензол		0,580
Силоксановый (диметилсилоксановый)	Пентан		0,430	2,13
	Толуол		0,465
	Трихлорметан		0,470
	Бензол		0,520
Бутадиен–нитрильный	СКН–18	Этилбромид	0,416	0,943
		Диоксан	0,454
		Тетрахлорметан	0,478
	СКН–26	Этилбромид	0,426	0,962
		Диоксан	0,455
		Тетрахлорметан	0,686
	СКН–40	Этилбромид	0,489	0,986
		Диоксан	0,498
Бутадиен-стирольный	СКС–30	Дихлорметан	0,474	0,944
		Циклогексан	0,482
		Дибромметан	0,497
		Диоксан	0,538
Хлоропреновый	Дихлорэтан		0,533	1,21-1,25

Таблица 9

Параметр растворимости и плотность различных растворителей при комнатной температуре

1 (Дж/моль) – 0,2390 кал/моль

Растворитель	Параметр растворимости р
	(кал/см3)0,5	(Дж/см3)0,5
Ацетон	9,74	40,75
Бензол	9,22	38,58
Бутанол	10,77	45,06
Гексан	7,33	30,67
Гептан	7,48	31,34
1,2–дихлорэтан	9,96	41,73
Диэтиловый эфир	7,74	32,43
Октан	7,60	31,84
о.–ксилол	9,03	37,84
п.–ксилол	9,03	37,84
Пентан	6,94	29,03
Тетрахлорметан	8,63	36,1
Толуол	8,97	37,53
Этанол	12,87	53,84
Этилацетат	9,10	38,07
Циклогексан	8,25	34,52

Лабораторная работа № 7