Влияние природы растворителя на скорость набухания сетчатого полимера

Цель работы. Измерение скорости и определение постоянной набухания сетчатого эластомера в различных растворителях.

Установление влияния природы растворителя на величину и скорость набухания сетчатого эластомера.

Краткая теория

Установление склонности к набуханию имеет большое значение для оценки качества некоторых видов каучуков, применяемых для изготовления резиновых изделий, работающих в среде растворителей.

Первой стадией растворения любого полимера является его

набухание.

Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью растворяться из-за наличия поперечных химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость; при наличии густой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32 % серы) совершенно не набухает. В данной работе, как впрочем, и в большинстве работ этого пособия, студентам выдаются образцы резин на основе различных по химическому строению каучуков.

Ограниченным набуханием называется процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, ограниченный только стадией их поглощения полимером; самопроизвольного растворения полимера не происходит. При этом образуются две сосуществующие фазы. Одна фаза представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере, другая является чистой низкомолекулярной жидкостью (если полимер совсем не растворяется) или разбавленным раствором полимера в низкомолекулярной жидкости. Эти фазы разделены ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определенных условиях (температуре, концентрации компонентов) набухание ограниченно, но при соответствующем изменении условий оно может перейти в неограниченное растворение. Одним из таких условий является повышение температуры, способствующее разрушению физических связей между звеньями цепей.

Главным условием образования гомогенной, термодинамически устойчивой системы является степень сродства между полимером  и растворителем. А она, в свою очередь, зависит от природы, как самого полимера, так и растворителя.

Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно одинакова – происходит набухание (неограниченное или ограниченное). Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухание происходит небольшое и растворения не наблюдается.

Неполярные полимеры (полиизопрен, полибутадиен) неограниченно смешиваются с предельными углеводородами (гексан) и не взаимодействуют с сильнополярными жидкостями (водой, спиртом). Полярные полимеры (целлюлоза, поливиниловый спирт) совершенно не взаимодействуют с углеводородами и хорошо набухают в полярных жидкостях.

Склонность полимера к растворению увеличивается с ростом гибкости его цепи. Увеличение температуры способствует увеличению гибкости цепей, что в свою очередь, облегчает отделение макромолекул друг от друга и ускоряет скорость их диффузии в растворитель. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Большой гибкостью обладают полимеры с низким значением потенциального барьера вращения, не имеющие громоздких боковых разветвлений, полярных заместителей. Все эти факторы ведут, в конечном итоге, к уменьшению сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия и повышению скорости набухания. С увеличением молекулярной массы полимера возрастает энергия взаимодействия между цепями в полимергомологическом ряду, следовательно, способность к растворению в одном и том же растворителе будет понижаться.

При рассмотрении влияния исходного фазового состояния полимера необходимо отметить, что кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия из-за дальнего порядка расположения молекул. В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число физических связей, что требует значительной затраты энергии. Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярности.

Процесс растворения полимера в растворителе состоит из ряда последовательных стадий. На первой, молекулы растворителя, из-за значительно меньших размеров по сравнению с макромолекулами, проникают вглубь образца полимера в первую очередь в наименее плотно упакованные области поверхностных слоев. При этом молекулы растворителя вступают в физическое взаимодействие со звеньями макромолекул (идет сольватация). Визуально это проявляется в виде набухания полимера, так как образование сольватной «шубы» на макромолекулах из молекул растворителя раздвигает их и увеличивает объем. Увеличение расстояния между звеньями макромолекул приводит в конечном итоге к полному разрушению межмолекулярных физических связей. По этой причине макромолекулы полимера, не связанные с другими макромолекулами физическими связями, получают возможность диффундировать вглубь объема растворителя. Когда число таких макромолекул становится большим, это проявляется в виде уменьшения ранее достигнутой максимальной степени набухания. С этого момента можно уже с уверенностью заявлять, что стадия набухания завершилась и началась стадия растворения. Понятно, что полимеры сетчатого строения могут только ограниченно набухать в растворителях.

С практической точки зрения очень важно знать способность сшитых полимеров к набуханию в различных жидких и парообразных средах. Эта способность оценивается по степени набухания, которая выражается количеством поглощенной полимером жидкости (или ее пара), отнесенным к единице массы или объема полимера.

Состояние набухания характеризуют степенью набухания, которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенной к единице массы или объема полимера:

 ,

где m₀, V₀ – масса и объем исходного полимера;

m₁, V₁ – масса и объем набухшего полимера.

На рис. 18 приведена типичная зависимость степени ограниченного набухания полимера от времени.

Рис. 18. Типичная зависимость степени набухания от времени

Максимальная или равновесная степень набухания (q_max)

определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними), и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии).

Скорость набухания полимера лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

 , (16)

где k – постоянная набухания;

q_ – максимальная (равновесная) степень набухания;

q – степень набухания в наблюдаемый момент времени.

После интегрирования уравнения (16) получим:

 . (17)

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости от времени можно определить постоянную набухания k.

Методика эксперимента

Реактивы, приборы и образцы: серный вулканизат каучука СКН–40, CCl₄, C₂H₄Cl₂, дилатометры, секундомер.

Скорость набухания определяют объемным методом, используя дилатометры.

Две небольшие пластинки резины (по 0,1–0,2 г) взвешивают на аналитических весах и помещают в дилатометры, один из которых заполняют CCl₄, а другой – C₂H₄Cl₂.

Набухание резины измеряют параллельно в двух растворителях, проводя замеры объема поглощенной низкомолекулярной жидкости через каждые 10 минут в течение 2 часов. Результаты эксперимента заносятся в таблицу 6.

Таблица 6

Экспериментально-расчетные данные процесса набухания

t, с	V

Строят графики зависимостей степени набухания (рис.19) и величины от времени (рис.20) для двух растворителей и с учетом уравнения (17) находят постоянные набухания резины в CCl₄ и C₂H₄Cl₂. q_ определяют через две недели набухания.

Обсуждение полученных результатов

В результате проведения эксперимента и расчетов студент получает численные значения q_max, k для серного вулканизата СКН-40, набухшего в CCl₄ и C₂H₄Cl₂. В данном разделе он должен объяснить различия в полученных значениях, рассматривая, в первую очередь, такое важное понятие как степень термодинамического сродства между полимером и растворителем.

С этой целью требуется вначале сделать качественный вывод о полярности каучука СКН-40 и растворителей. Для этого необходимо начертить структурную формулу звена СКН-40 и структурные формулы CCl₄ и C₂H₄Cl₂. Затем можно подтвердить сделанные качественные заключения о степени сродства каучука с растворителями сравнением их параметров растворимости . Данные по величинам  растворителей можно взять в таблице 4 работы 4.

Рис.19. Зависимость степени набухания q от времени t

для CCl₄ и C₂H₄Cl₂

Следует учесть, что кинетика набухания определяется не только структурой исследуемого полимера и типом растворителя, но и геометрической формой образца. По этой причине для сравнения степени набухания различных полимеров необходимо использовать образцы одинаковые по размерам и форме. Желательно объяснить данный факт. Не следует забывать и о влиянии физического и фазового состояний полимера на склонность к набуханию.

Рис.20. График зависимости от времени в различных растворителях

Выводы

В данной работе необходимо сделать вывод о влиянии термодинамического сродства полимера и растворителя на скорость и максимальную степень набухания.

Литература

1.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

2. Практикум по высокомолекулярным соединениям. – М.: Химия, 1985. – 224 с.

Лабораторная работа № 6