Вопросы для самоподготовки и самоконтроля

1. Дайте общее определение понятия «релаксация».

2. Укажите интервал времен быстрой физической релаксации и перечислите соответствующие физические процессы, протекающие в полимерах за эти времена.

3. Укажите интервал времен медленной физической релаксации и перечислите соответствующие физические процессы, протекающие в полимерах за эти времена.

4. Укажите интервал времен химической релаксации и перечислите соответствующие химические процессы, протекающие в полимерах за эти времена.

5. Два идентичных образца были подвергнуты циклической деформации в режиме «растяжение – сокращение» при разных температурах. При какой температуре испытания (более высокой или более низкой) гистерезис будет меньше?

6. Почему при быстрой или, наоборот, очень медленной скорости растяжения гистерезис невелик?

7. Какая марка резины более подходит для изготовления резинового амортизатора: резина с большим гистерезисом или маленьким?

8. В каком случае остаточная деформация резины после ее восстановления окажется выше:

1-й случай: образец резины подвергается действию постоянной нагрузки в течение 4-х часов?

2-й случай: образец резины подвергается действию постоянной нагрузки в течение 8-ми часов?

9. Начертите на одном графике кривые ползучести–восстановления для резины:

а) наполненной техническим углеродом

б) ненаполненной техническим углеродом.

Литература

1. Кулезнев, В.Н. Физика и химия полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – М.: Высшая школа, 1988. – 313 с.

2. Тугов, И.И.Химия и физика полимеров /И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.

3. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. – М.: Высшая школа, 1979. – 351с.

Лабораторная работа № 3

Изучение ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ напряжения В МЯГКИХ ВУЛКАНИЗАТАХ

Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения и зависимость напряжения во времени при действии постоянной деформации сшитых, наполненных вулканизатов. Установление по экспериментальным данным различных видов релаксационных процессов и расчет их констант скоростей и долей вкладов в общее падение напряжения изучаемого вулканизата.

Краткая теория

Согласно законам термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако, если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных, неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.

Механические свойства любых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, зависят от степени завершенности релаксационных процессов, протекающих в них.

Основными случаями проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластичном состоянии являются:

1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение ₀. Если при этом течение полимера отсутствует, то напряжению ₀ соответствует определенная равновесная высокоэластичная деформация _равн. Однако определенная равновесная высокоэластичная деформация, соответствующая данному напряжению, достигается постепенно. Как видно из рис. 8, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. Данный процесс называется ползучестью.

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации  и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ₀ , значительно превышающее равновесное напряжение _равн. Со временем, в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул, напряжение в образце уменьшается (рис. 9). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

Процесс релаксации напряжения описывается уравнением Максвелла:

, (12)

где _t и ₀ – напряжение растяжения в образце резины в момент времени t и начальный момент соответственно;

A_i – коэффициент, учитывающий долю i-го процесса релаксации;

k_i – константа скорости i-го процесса релаксации.

По скорости протекания структурных изменений процесс релаксации наполненных резин можно разделить на три стадии: физиическая релаксация с продолжительностью перегруппировки структурных элементов 10^–4  10⁴ с., релаксация наполненных техническим углеродом структур с временами релаксации 10⁵  10⁶ с. Третьим, наиболее медленным релаксационным процессом, является химическая релаксация. Растяжение вулканизата и нахождение его под напряжением, особенно при повышенных температурах, приводит к частичному распаду химических связей или в макромолекулах каучука или в узлах вулканизационной сетки. Особенно быстро этот процесс проходит в местах повышенной концентрации напряжений. Время химической релаксации составляет 10⁷  10⁹ с.

Приборная база данной лабораторной работы позволяет осуществить достаточно надежный замер только медленной физической и химической релаксации напряжения.

Рис. 8. Типичная кривая Рис. 9. Типичная кривая

ползучести релаксации напряжения

Методика эксперимента

Приборы и образцы: динамометр релаксационная рама, штанцевый вырубной пресс, секундомер, метчик образцов, микрометр.

В качестве образца студенту выдается наполненный техническим углеродом вулканизат на основе СКИ–3 серной вулканизации.

Для осуществления процесса релаксации напряжения, один из концов лопаточки, закрепляют неподвижно, другой к зажиму динамометра и задают определенную деформацию для возникновения в образце нагрузки в 3–5 кг. Затем последовательно измеряют значения нагрузки через определенные промежутки времени:

5'', 10'', 20'', 30'', 40'', 50'', 60'', 3^', 10^', 15^', 20^', 25^', 30^', 35^'… 2 недели.

По полученным экспериментальным данным строится графическая зависимость ( ;  t). Необходимо, также построить графическую зависимость в координатах .

При правильном проведении лабораторной работы и расчетов в данных координатах, должна получиться зависимость следующего вида. Экспериментальные точки участка зависимости в отрезке времени между первой и второй неделями обычно ложатся на прямую.

Рис. 10. Экспериментальная кривая процесса релаксации напряжения

Отрезок оси ординат, отсекаемый при продолжении прямой до оси ординат, равен ln А, а тангенс угла наклона – отрицательной величине константы скорости химической релаксации исследуемого вулканизата (–k_i).

Обсуждение полученных результатов

Построив график зависимости ( ;  t) (рис.11), необходимо объяснить падение напряжения во времени с позиции релаксационных процессов перестройки физической структуры испытываемого образца сетчатого эластомера, а также имеющихся в нем химических связей. Для этого необходимо представить все уровни организации физической и химической структуры испытываемого материала. Например, в серном вулканизате синтетического изопренового каучука имеются следующие элементы структуры, релаксация которых приводит к падению напряжения в нем. Самый длительный наблюдаемый релаксационный процесс (рис.12) вызван разрушением под напряжением наиболее слабых химических связей, воспринимающих нагрузку. Анализ имеющихся в образце химических связей показывает, что это поперечные S-S связи в узле пространственной сетки. Обычно время релаксации этих связей лежит в пределах 10⁵  10⁷ с. Следующий по длительности релаксационный процесс (рис.13) связан с перестройкой под приложенным напряжением сажекаучуковой структуры, так как серный вулканизат СКИ-3 наполнен 50 массовыми частями технического углерода П-234 на 100 масс. частей каучука. Процесс перестройки данной структуры в основном заключается в ее разрушении на более мелкие части и десорбцией макромолекул с поверхности. Время релаксации обычно лежит в пределах 10⁴  10⁵ с. На данный релаксационный процесс может наложиться перестройка флуктуационной сетки, которая также релаксирует под напряжением в диапазоне времен 10⁴  10⁶ с (рис.14).

Более короткие времена занимает релаксация кристаллических структур (рис.15), которые имеются в вулканизате, так как каучук СКИ-3 кристаллизуется. В среднем перестройка кристаллов занимает время в диапазоне 10²  10⁴ с. И, наконец, последний релаксационный процесс, который удается выделить студентам (рис.16), лежит в диапазоне времен 10¹  10^2-3 с. С таким временем релаксируют наиболее мелкие надмолекулярные структуры с невысокой степенью организации. В представленном образце, по-видимому, это домены аморфных областей, которые представляют собой структуры, образованные более или менее параллельно уложенными сегментами макромолекул.

Рис. (13-16) характеризуют процессы медленной физической релаксации, которые обычно разделяются на 4 этапа, согласно значению константы релаксации. Нужно охарактеризовать каждый из этапов, начиная анализ с перестройки крупных областей надмолекулярных структур самого полимера, а также саже-, серонасыщенных и многофункциональных узлов физических сшивок МК (доменов).

График зависимости характеризует процесс химической релаксации (–k_i, с^-1 составляет 10^-7-10^-5).

Необходимо указать причины возможного распада химических связей в макромолекуле каучука или в месте повышенной концентрации напряжения.

Рис.11. График зависимости (_t ;  t)

Рис.12. График зависимости . Химическая релаксация

По данным рисунка 12 определяется доля химической релаксации А_х и рассчитывается константа химической релаксации k_х.

Для построения графика 13 необходимо рассчитать значения напряжения σ_t^' без учета вклада химической релаксации. Для этого из значений _t вычитают вклад химической релаксации, равный . Аналогично рассчитывают σ_t^'' по формуле: σ_t^''= σ_t^' - и т.д.

Рис.13. График зависимости ln(σ_t /σ₀)'; t Медленная физическая

релаксация

Рис.14. График зависимости ln(σ_t /σ₀)'';t. Медленная физическая

релаксация

Р ис.15. График зависимости ln(σ_t /σ₀)'''; t. Медленная физическая

релаксация

Рис.16. График зависимости ln(σ_t /σ₀) ^IV;t. Медленная физическая

релаксация

Выводы

Приводятся краткие, однозначные, логически завершенные формулировки итогов обсуждения результатов.

Задание

Сопоставить между собой кривые релаксации для:

а) наполненного и ненаполненного вулканизатов.

б) вулканизатов с различным содержанием поперечных сшивок.

Сделать выводы.

Сделать выводы по величинам А и k для разных вулканизатов; сделать предположение о видах релаксационных процессов в изучаемых вулканизатах.

Литература

1. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев. – М.: Высшая школа, 1983. – 391с.

2. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.

3. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука /П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.