1.3. Контрольные вопросы

1. Какие системы называются дисперсными?

2. Чем отличаются истинные растворы, коллоидные и грубодисперсные системы?

3. Назовите и охарактеризуйте методы получения дисперсных систем.

4. Что такое пептизация? Каковы виды пептизации?

5. Что такое химическая и физическая конденсация? Какие условия должны соблюдаться при получении золя методом химической конденсации?

6. Какие оптические свойства характерны для коллоидных систем7

7. Чем вызвана необходимость очистки коллоидных систем? Что такое диализ и ультрафильтрация? На каких явлениях основаны эти методы?

8. Какие мембраны называют электрохимически активными? Что значит катодная и анодная мембрана?

9. Какие виды устойчивости характерны для гидрофобных золей? Какими факторами обусловлены различные виды устойчивости?

10. Что такое коагуляция? Какие факторы могут ее вызвать? Что называют порогом коагуляции и как он зависит от заряда иона-коагулятора?

11. Каковы основные положения теории устойчивости и коагуляции коллоидных систем по Дерягину-Ландау (ДЛФО)?

12. Каковы свойства растворов полимеров? Что такое ограниченное и неограниченное набухание?

13. Какими методами определяют молекулярную массу полимеров?

14. Как связано осмотическое давление раствора полимера с его концентрацией и молекулярной массой?

15. Что такое застудневание? Какими свойствами обладают студни? Какие факторы способствуют гелеобразованию?

2. Экспериментальная часть

Лабораторная работа. Получение и свойства коллоидных растворов. Коагуляция гидрофобных золей и свойства растворов ВМС

Краткое теоретическое обоснование

Все методы получения дисперсных систем сводятся либо к объединению (укрупнению) или ионов в агрегаты дисперсной фазы (методы конденсации), либо к доведению крупных частиц вещества до определенной степени дисперсности (раздробленности) – методы диспергирования.

Диспергированием называют тонкое измельчение твердых материалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде, в результате чего образуются дисперсные системы: порошки, суспензии, эмульсии, аэрозоли.

В случае химической конденсации новая фаза возникает при протекании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. При получении золей методами химической конденсации следует отдавать предпочтение реакциям, при которых попутно с труднорастворимым соединением образуются вещества, являющиеся неэлектролитами или слабыми электролитами. Это способствует получению более стабильных золей, так как в системе не образуются излишние электролиты, астабилизируюшие золь.

При физической конденсации дисперсная фаза получается без протекания химической реакции, но при возникновении условий, когда вещество переходит в пересыщенное состояние.

Цель работы. Научиться получить коллоидные растворы различными методами и написать коллоидно-химические формулы мицелл полученных золей, исследовать некоторые свойства золей и растворов ВМС.

Оборудование: пробирки, пипетки, стаканчики, цилиндры, спиртовки, спички и бумажный фильтр.

Реактивы: 5%-ный раствор канифоли в этаноле, 0,25% и 6%- ные растворы желатина, 0,01 М раствор перманганата калия, 0,1 М и 0,2 М растворы щавелевой кислоты, раствор гидроксида аммония, 2%-ный раствор хлорида железо (III), насыщенные растворы гексацианоферрата (II) и сульфата калия, 1 М растворы сульфата, ацетата, хлорида, нитрата, родонида калия.

Опыт №1.Получение золя канифоли замены растворителя

Принцип метода. Метод основан на применении физической конденсации.

Ход работы:

1. К 5 мл дистиллированной воды добавьте при взбалтывании 7 капель 5%-го раствора канифоля в этиловом спирте. Образуется молочно-белый опалесцирующий золь канифоля в воде с отрицательным зарядом частиц. Примечание! Если золь необходимо сохранить длительное время, то спирт можно удалить диализом.

2. Выводы. Объясните, почему в спирте канифоль образует истинный раствор, а в воде – коллоидный? О чем свидетельствует эффект Тиндаля?

Опыт №2. Получение золя марганец диоксида / / методом окисления - восстановления

Принцип метода. Метод основан на применении химической конденсации.

Ход работы:

1. К 5—10 мл раствора калий перманганата / / с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л добавьте 2—5 мл разбавленного (1:6) раствора аммоний гидроксида, а затем 5—10 мл раствора щавелевой кислоты / / с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л и нагрейте до кипения. Получается золь марганец диоксида бурого цвета:

.

2. Выводы. Напишите строение мицеллы золя, определите, к какому электроду (к катоду или к аноду) будет двигаться коллоидная частица:

Опыт №3. Получение золя железо (III) гидроксида методом гидролиза

Принцип метода. Метод основан на применении химической конденсации. Реакция гидролиза есть частичный случай реакции двойного обмена.

Ход работы:

1. В пробирке доведите до кипения 5 мл дистиллированной воды (для повышения степени гидролиза), добавьте 1 мл 2%-ного раствора железо (III) хлорида. Как только произойдет изменение окраски до кирпично-красного цвета, прекратите нагревание. Получается золь железо (III) гидроксида. Реакция получения идет по схеме:

Поверхностные молекулы агрегата вступают в реакцию с т.е. происходит частичное растворение :

.

Образующийся оксохлорид железа / /, подвергаясь диссоциации, образует ионы: . Данное обстоятельство необходимо учесть при составлении формулы мицеллы. Гидрозоль оставить для выполнения опыта №5.

2. Выводы. Сравните цвет золя с цветом исходного раствора хлорида железа. Напишите химическую формулу мицеллы золя гидроксида железо (III), учитывая, что потенциалопределяющие ионы дает хлорокись железа.

Опыт №4. Получение золя берлинской лазури методом пептизации на фильтре

Краткое теоретическое обоснование

Пептизация – процесс обратный коагуляции – превращение свежего осадка, образовавшегося при коагуляции, в коллоидный раствор под действием пептизаторов.

Различают три способа пептизации:

1. Промывание осадка чистым растворителем (или дисперсионной средой), вымывание ионов - коагулянтов, восстановление структуры коллоидных частиц.

2. Добавление электролита– пептизатора, ионы, ионы которого адсорбируются на поверхности частиц осадка, при этом ионная атмосфера восстанавливается, заряд увеличивается.

3. Адсорбция ионов - пептизаторов на поверхности частиц осадка.

Принцип метода. Метод основан на применении физико-химическое диспергирование (т.е. раздробление).

Ход работы:

1. К 5 мл 2%-ного раствора железо (III) хлорида / / добавьте насыщенный раствор калий гексацианоферрата (II) / / Полученный осадок переносите на фильтр и промойте дистиллированной водой. Затем на осадок (на фильтре) добавьте 3 мл 0,2 М раствор щавелевой кислоты (пептизатор) и размешайте стеклянной палочкой. Осадок быстро пептизируется и из фильтра стекает интенсивно окрашенный золь берлинской лазури (т.е. золь голубого цвета) железо (III) гексацианоферрата (II) / /. Анион сильно адсорбируется на частицах осадка, сообщая им заряд и агрегативную устойчивость.

При получении берлинской лазури протекают реакции:

а) .

б) .

2. Выводы. Дайте объяснения явлениям, которые наблюдаются. Напишите формулу мицеллы берлинской лазури, учитывая преимущественную адсорбцию многовалентного иона .

Опыт №5. Защитное действие растворов высокомоелекулярных соединений (ВМС) (демонстрационный опыт)

Краткое теоретическое обоснование

Растворы ВМС – гомогенные термодинамические устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами.

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относят соединения с молекулярной массой порядка и выше. При всех различиях растворы ВМС объединяет с коллоидными свойствами такой важный признак, как размер частиц. Макромолекулы ВМС – макромолекулы, как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связаны сложность оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление у тех и других систем.

В присутствии ВМС: белков, полисахаридов, синтетических полимеров, растворимых в воде и т.д. и мыл устойчивость лиофобных золей к коагуляции может быть значительно повышена. Такое явление получило название коллоидной защиты. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и неподчинении правилу Шульце-Гарди.

Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости лофобных золей при добавлении к ним достаточного количества ВМС.

Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом, равным числу миллиграммов сухого ВМС, защищающего 10 мл золя от коагуляции при приливании к золю 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

В зависимости от природы золя защитное число называют «золотым», если оно относится к золю золота, «серебряным» — для золя серебра, «рубиновым» — для золя конго красного, «железным» — для оксида железа и т.д. Очевидно, что чем больше величина защитного числа, тем слабее защитное действие данного ВМС. Наиболее сильным защитным действием обладают белки: желатин, казеинат натрия (защитные числа 0,01—0,1), а более слабым - сапонины и при этом защитное действие по отношению к различным коллоидам неодинаково (табл.1.). Защитное действие усиливается, если в адсорбционном слое ВМС образуются гелеобразные структуры с высокой прочностью и упругостью (это относится, например, к желатину).

Таблица 1.5

Защитные числа гидрофильных коллоидов по отношению к различным золям

Защитный коллоид	Число
	золотое	серебряное	рубиновое	железное	для берлинской лазури
Желатин	0,01	0,035	2,5	5	0,05
Казеинат натрия	0,01	-	0.4	-	-
Гемоглобин	0,03-0,07	-	0,8	-	-
Яичный альбумин	2,5	1,5	2,0	15	25
Декстрин	20	100	-	20	250
Картофельный крахмал	20	-	20	-	-
Сапонин	115	35	-	115	2,5

Механизм защитного действия заключается в том, что вокруг мицелл золя образуются адсорбционные оболочки из гибких макромолекул ВМС. В водных золях дифильные молекулы ВМС, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные и ионогенные группы) обращены наружу, к воде. Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их слипанию. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных оболочек макромолекулы.

В то же время при малых добавках ВМС в ряде случаев наблюдается не повышение, а снижение устойчивости коллоидов. Это явление называют сенсибилизацией. Объяснить механизм сенсибилизации можно тем, что при малой концентрации ВМС на частицах образуется рыхлый адсорбционный слой, часть поверхности частиц остается свободной и возрастает вероятность адсорбции одной макромолекулы различными ее участками на двух частицах дисперсной фазы. Происходит коагуляция путем «сшивания» частиц.

Принцип метода. Метод основан на механизме защитного действие ВМС (желатина) на гидрозоль железо (III) гидроксида при коагуляции электролитами. Золь получен методом гидролиза из опыта №3.

Ход работы:

1. В три пробирки наливайте:

   №	1 пробирка	II пробирка	III пробирка
   1.	10 капель золя железо (III) гидроксида .	10 капель золя железо (III) гидроксида .	10 капель 0,25%-ного раствора желатина.
   2.	7-8 капель 0,25%-ного раствора желатина.	7-8 капель дистиллированной воды.	7-8 капель дистиллированной воды.
   3.	Все три пробирки добавьте по 3-5 капель насыщенного раствора калий сульфата .

2. Выводы. Объясните, в каком случае добавление ВМС к раствору золя повысить устойчивость. Сделайте вывод о зависимости защитного действия от величины защитного числа.

Опыт №6. Изучение влияния электролитов на застудневание раствора желатина (демонстрационный опыт)

Краткое теоретическое обоснование

Растворы ВМС обладают свойствами истинных и коллоидных растворов, а также для них характерны некоторые специфические свойства, такие как:

• набухание (обязательная стадия растворения);

• застудневание (желатирование);

• аномально высокая вязкость;

• особенности осмотического давления;

• потеря устойчивости: коацервация, высаливание, денатурация.

Застудневание коллоидных растворов – следствие нарушения агрегативной устойчивости, приводящее к структурообразованию. Явление застудневания родственно коагуляции, и все факторы, обусловливающие коагуляцию, точно так же действуют и при застудневании, но за некоторыми исключениями, так как здесь не образуется осадка частиц коллоида, а вся масса коллоида, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое состояние, приобретая при этом некоторые свойства твердых тел.

На процесс застудневания оказывают влияние:

• концентрация раствора;

• форма частиц или молекул;

• температура;

• рН и природа вещества;

• действие электролитов и ПАВ.

Как и при коагуляции, различные электролиты по-разному влияют на процесс застудневания, где преимущество имеют анионы, тогда как катионы независимо от заряда почти не влияют на этот процесс. Влияние электролитов оценивают, измеряя время, прошедшее с момента прибавления их к раствору до его застудневания. Некоторые анионы задерживают застудневание, а другие наоборот ускоряют его. Действие анионов, замедляющих желатирование, проявляется тем сильнее, чем выше их концентрация. Электролиты способствуют частичной дегидратации макромолекул, причем анионы более активны, чем катионы, они связывают воду лучше, чем полярные группы полимера. Если на набухание электролиты влияют по «прямому» лиотропному ряду, то на застудневание – по «обратному». Высокие концентрации ПАВ препятствуют застудневанию, так как происходит полный разрыв связей между частицами.

Повышение концентрации коллоидного раствора увеличивает количество столкновений частиц при броуновском движении (хаотическое и непрерывное движение частиц дисперсной фазы под действием ударов молекулы растворителя, т.е. дисперсионной среды), что способствует структурообразованию и ускоряет процесс застудневания. Для застудневания целиком всего раствора нужна весьма значительная концентрация коллоида, так как он должен удерживать весь наличный растворитель. В этом отношении вещества, способные давать студни, сильно различаются. Так, желатин дает студень при концентрации 1-1,5% , а раствор агар-агара дает твердый студень уже с содержанием 0,25% .

Температура на застудневание оказывает также существенное влияние. Так, совершенно твердый при комнатной температуре 10%-ный желатиновый студень при нагревании в теплой / / воде быстро разжижается и переходит в раствор. Процесс застудневания не совершается мгновенно при достижении определенной температуры, требуется более или менее продолжительное время, необходимое для перегруппировки составных частей в вязкой системе. Это постепенное застудневание носит название созревания, и оно продолжается и после образования студня и выражается в приобретении им большей механической прочности.

Для наименования структурированных систем приняты термины гель и студень.

Студень – гомогенная система, состоящая из ВМС и растворителя. При образовании студней между макромолекулами полимера возникают молекулярные силы сцепления, приводящие к образованию пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором или растворителем. Благодаря гибкости пространственной сетки студень при высушивании легко деформируется, сжимается, так что можно высушиванием получить сухой полимер, который сохраняет эластичность. Она снова способен набухать в подходящем растворителе, т.е. процесс обратим, и может быть повторен неоднократно. Студни в клетках – внешние слои цитоплазмы, а в организме – мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.

Наличие пространственной сетки в студнях препятствует перемешиванию. По этой причине химические реакции протекают в студнях с небольшой скоростью, их характер зависит от растворимости продуктов. Если образуются нерастворимые вещества, то они отлагаются слоями в виде окрашенных концентрических колец (колец Лизеганга), разделенных прозрачными прослойками, или в виде более сложных рисунков («лепестков» и т. п.). Такие реакции называют периодическими или ритмическими. Периодические реакции играют большую роль в образовании отложений в тканях живых организмов, геологических процессах. Этими реакциями обусловлены, например, слоистая узорчатость многих минералов, структура камней в почках и печени и т. п.

В отличие от студней, гели – это двухфазные гетерогенные системы, образованные из высокополимеров с жесткими макромолекулами или из лиофобных золей и они не обладают свойствами студней (т.е. при высушивании сокращаются сравнительно немного, постепенно растворитель в ячейках заменяется воздухом, после чего остается пористая масса, являются необратимыми системами после высушивания). К гелям относятся различные пористые и ионообменные адсорбенты (силикагель), ультрафильтры, искусственные мембраны.

При застудневании разделения на фазы не происходит, так как растворитель вместе с дисперсной фазой составляет одно целое – гель или студень.

Специфическим свойством коагуляционных структур является их способность к тиксотропным превращениям, т.е. к изотермическому переходу гель золь. Сущность этого явления состоит в том, что разрушенные при наложении сдвигающего усилия связи между частицами геля могут восстановиться и вновь образовать структуру. В живых системах тиксотропия может наблюдаться при сотрясении головного мозга и последующем его восстановлении в зависимости от степени тяжести.

Принцип метода. Метод основан на влиянии природы анионов на процесс застудневания биополимера.

Ход работы:

1. В шесть пронумерованных пробирок наливайте по 2,5 мл 1 М растворов электролитов, в последовательности определенной в таблице. Затем в каждую из шести пробирок добавьте по 2,5 мл подогретого на водяной бане 6%-ного раствора желатина. Далее пробирки поместите в горячую водяную баню на 10 минут и при истечении времени пробирки охладите под струей холодной воды. Внимательно наблюдайте за растворами, стараясь не пропустить начало застудневания.

2. Данные о времени студнеобразования заносите в табл. № 2.

Таблица № 1.6

№ пробирки	1	2	3	4	5	6
Электролит
Время застудневания

3. Выводы. По полученным результатам составьте лиотропный ряд анионов и сделайте вывод о степени влияния электролитов на процесс застудневания. Сравните полученные свои экспериментальные данные с лиотропным рядом Гофмейстера, приведенным в учебнике.

3. Контроль усвоения темы (тесты текущего уровня прилагаются).