1.2.Необмежене набрякання

Необмежене набрякання – це набрякання, яке самочинно переходить в розчинення. Воно аналогічне до необмеженого змішування рідин (наприклад, води і етилового спирту), але триваліше в часі.

Необмежене набрякання характерне для лінійних аморфних полімерів з невисоким ступенем полімеризації.

Особливість розчинення полімеру полягає в тому, що змішуються компоненти, в яких розміри молекул розрізняються в тисячі разів. Звідси і різна рухливість молекул. Рухливість молекул розчинника дуже велика, тому вони легко проникають у фазу полімеру, призводячи на першому етапі до його набрякання. Через деякий час, коли ланцюги полімеру вже достатньо розсунуті, вони починають повільно дифундувати в розчинник. Одночасно біля набряклого полімеру виникає шар концентрованішого розчину, що співіснує з шаром більш розбавленого. Згодом, у результаті дифузії концентрації обох шарів стають однаковими, утворюється гомогенна система.

Розглянемо кінетику необмеженого набрякання різних типів полімерів (рис. 2).

На початковому етапі ступінь набрякання зростає інтенсивно і до точки а поступово сповільнюється. Одночасно з набряканням відбувається процес розчинення.

У точці а швидкість розчинення дорівнює швидкості набрякання і деякий час ступінь набрякання не змінюється.

У точці б швидкість розчинення починає перевищувати швидкість набрякання і маса зразків зменшується. Між точками а і б зразки мають максимальний ступінь набрякання Q_max протягом часу .

З наведених кривих випливає, що чим нижча молекулярна маса, менша розгалуженість макромолекул та міжмолекулярна взаємодія і вища термодинамічна спорідненість між полімером і розчинником, тим менші Q_max і .

Рис. 2. Кінетика необмеженого набрякання деяких типів лінійних полімерів: 1 – нерозгалужені або з невисокою молекулярною масою; 2 – з високою молекулярною масою або розгалужені; 3 – з високою молекулярною масою і сильною міжмолекулярною взаємодією

За дуже великої молекулярної маси або сильної міжмолекулярної взаємодії деякі полімери (наприклад, білки) розчиняються дуже повільно, зберігають максимальний ступінь набрякання дуже довго, тобто практично характеризуються обмеженим набряканням (крива 3). Щоб розчинити такі полімери потрібно застосувати перемішування, підвищення температури. При цьому послаблюється міжмолекулярна взаємодія і підвищується рухливість макромолекул, що прискорює їх розчинення.

1.3.Обмежене набрякання

Обмежене набрякання – це процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, обмежений тільки стадією їх поглинання полімером. Розчинення полімеру при цьому не відбувається.

Обмежене набрякання спостерігається у разі невисокої термодинамічної спорідненості полімеру і розчинника, яка обумовлює їх обмежене змішування („поганий” розчинник для цього полімеру). Але найхарактерніше воно для рідкозшитих просторових полімерів.

Рідкі поперечні зв’язки між макромолекулами на першій стадії набрякання полімеру не утруднюють дифузію в нього молекул розчинника. Водночас зростає віддаль між ланцюгами, відрізки макромолекул між вузлами зшивки розпрямляються, розтягуються, з’являються сильні механічні напруження, розриваються окремі перенапружені ділянки.

Швидкість набрякання при цьому зменшується і в якийсь момент процес набрякання припиняється.

У результаті утворюються дві співіснуючі фази: перша – розчин низькомолекулярної рідини в полімері, друга – чистий розчинник (якщо полімер зовсім не розчиняється) або розбавлений розчин полімеру в розчиннику (якщо сітчастий полімер містить макромолекули, не зв’язані у сітку). Ці фази розділені поверхнею розділу, що чітко проглядається, і знаходяться у рівновазі.

Кінетика обмеженого набрякання сітчастих полімерів зображена на рис. 3. З наведених залежностей видно, що зі збільшенням кількості поперечних зв'язків, тобто густини просторової сітки, ступінь і швидкість набрякання знижуються (криві 1, 2).

Рис. 3. Кінетика обмеженого набрякання сітчастих полімерів: 1 – рідкосітчастих; 2 – густосітчастих; 3 – сітчастих, з компонентами, що здатні вимиватися

Крива 3 відображає набухання і екстракцію з сітчастого полімеру розчинних компонентів. На ділянці a - b швидкості набрякання і розчинення однакові, на ділянці b - c переважає розчинення, на ділянці c - d розчинення закінчується.

Ступінь набрякання Q₁ відповідає максимуму набрякання сітчастого полімеру, коли з нього ще не вимитий (не екстрагований) розчинний компонент, Q₂ – відповідає максимуму набрякання екстрагованого сітчастого полімеру. Різниця Q₁ - Q₂ відповідає кількості компонента, що розчинився.

Значення максимального (рівноважного) ступеня набрякання визначається природою полімеру і розчинника (спорідненістю між ними) та густиною просторової сітки полімеру (при її наявності). За значеннями ступеня рівноважного набрякання можна оцінити густину просторової сітки.

Флорі і Ренер провели теоретичний розгляд процесу набрякання полімеру сітчастої будови. Процес набрякання такого полімеру продовжується доти, поки осмотична сила розчинника, що проникає в полімерну фазу, не зрівноважиться пружною силою полімерної сітки. Поглинання розчинника полімером, що набрякає, супроводжується збільшенням ентропії розчинника внаслідок змішування його з полімером і зменшення ентропії розчинника внаслідок випрямлення його макромолекулярних ланцюгів.

Для зміни хімічного потенціалу розчинника при набряканні полімеру сітчастої будови було одержано вираз:

,

(3)

де – об’ємна частка полімеру в набряклому зразку;

– густина полімеру;

– парціальний мольний об’єм розчинника;

– функціональність сітки (звичайно приймають, що сітка тетрафункціональна ( ), тобто кожен відрізок ланцюга обмежений двома вузлами сітки);

– молекулярна маса відрізків ланцюгів між сусідніми вузлами просторової сітки;

– безрозмірний параметр взаємодії полімер - розчинник.

Враховуючи, що для стану рівноваги і маючи значення параметру взаємодії , можна визначити :

.

(4)

Набрякання полімерів в умовах збереження постійного об’єму всередині зразка призводить до виникнення дуже високого тиску – тиску набрякання.

Він залежить від енергії взаємодії полімеру з розчинником, концентрації полімеру в набряклій системі, умов процесу і визначається за рівнянням:

, або в логарифмічній формі ,

(5)

де – тиск, що розвивається розчинником всередині полімеру;

– константа, що визначається хімічною будовою полімеру і розчинника, температурою процесу;

– вміст сухого полімеру в зразку, що набухає;

– константа.

Звичайно, чим більше значення константи , тим вищий рівноважний ступінь набрякання за обмеженого набрякання.