4.3. Перекристаллизация

Перекристаллизация является одним из основных методов выде­ления и очистки твердых веществ. Метод основан на резком различии в растворимости веществ в данном растворителе в зависимости от темпера­туры, а также на различии в растворимости основного вещества и приме­сей при одинаковой температуре. Смесь веществ растворяют при нагре­вании в подходящем растворителе. При охлаждении раствора одно из ве­ществ выпадает в осадок, а другое (или другие) остается в растворе. Удобнее подбирать такой растворитель, чтобы в осадок выпадало основ­ное вещество, а примеси оставались в растворе. Неочищенное вещество растворяют при нагревании в определенном растворителе, при после­дующем охлаждении раствора выпадают кристаллы более чистого веще­ства.

Перекристаллизация во многом зависит от правильного выбора растворителя. Растворитель должен быть химически индифферентным к очищаемому веществу. Следует помнить, что вещество хорошо растворя­ется в тех растворителях, которые имеют сходное с ним химическое строение. Полярные соединения обычно кристаллизуются из воды, мети­лового или этилового спиртов, уксусно-этилового эфира, ацетона, уксус­ной и других карбоновых кислот. Неполярные соединения лучше раство­римы в бензоле, хлороформе, петролейном эфире, четыреххлористом уг­лероде. Из ряда растворителей выбирают тот, в котором вещество огра­ниченно растворяется на холоде и хорошо при повышенной температуре. При этом примеси должны растворяться лучше, чем выделяемое вещест­во, тогда они остаются в растворе. Если растворитель не растворяет при­меси, их можно отфильтровать.

При промывании и высушивании осадка растворитель должен легко удаляться из вещества. Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления вещества не менее чем на 10-15°С, иначе вещество может выпадать в виде масла.

Так как не всегда удается подобрать растворитель, удовлетворяю­щий этим требованиям, то иногда для перекристаллизации используют смеси растворителей. Состав смеси должен быть подобран так, чтобы в одном из растворителей вещество растворялось хорошо, а в другом пло­хо. Смешивать можно только взаиморастворимые растворители. При этом чаще используют смеси вода-спирт, вода-ацетон, спирт-эфир, хло-роформ-петролейный эфир.

Для перекристаллизации растворитель берут в определенном ми­нимальном количестве, достаточном для полного растворения вещества при нагревании.

Подобрать растворитель и его количество можно по данным рас­творимости соединений, которые приводятся в справочниках и специаль­ной литературе. При отсутствии таких сведений соответствующий рас­творитель подбирают опытным путем. Для этого небольшие количества вещества (по 0,1-0,2 г) помещают в пробирки, добавляют порциями по 0,5 - 1 мл различные растворители и нагревают до полного растворения ве­щества. По скорости кристаллизации, количеству осадка, выпавшего при охлаждении из раствора, величине кристаллов судят о пригодности рас­творителя. Выбрав подходящий растворитель, приступают к перекри­сталлизации всей массы вещества.

Рис. 7. Прибор для пере­кристаллизации:

1. обратный холодильник;

2. колба с раствором

В зависимости от свойств растворителя и растворимости вещества кристаллизацию проводят в круглодонной колбе подходя­щего объема, снабженной обратным хо­лодильником (рис. 7). В колбу помещают взвешенное количество очищаемого веще­ства и растворитель. Первоначально берут такое количество растворителя, которым можно только покрыть вещество. Содер­жимое колбы нагревают до кипения. Если при этом вещество не растворилось, пре­кращают нагревание и добавляют в колбу небольшую порцию растворителя через верхний тубус холодильника. Так посту­пают несколько раз до полного растворе­ния вещества при температуре кипения раствора. При использовании смеси растворителей вещество растворяют при нагревании в небольшом количестве хо­рошо растворяющего растворителя и к горячему раствору по каплям до­бавляют растворитель, плохо растворяющий данное вещество. После по­явления устойчивого помутнения раствор нагревают до исчезновения му­ти.

При растворении органических соединений часто образуются ок­рашенные растворы. Кристаллизация в таких случаях затрудняется, а по­лучаемые кристаллы содержат адсорбированные окрашенные примеси. Для обесцвечивания раствор кипятят или просто взбалтывают в течение 10-15 минут с веществом, адсорбирующим окрашенные соединения. По­лярные растворы обесцвечивают активированным углем, который вносят в количестве 1/20-1/50 от массы растворенного вещества в охлажденный до комнатной температуры раствор. Адсорбция в большинстве случаев

мало зависит от температуры, поэтому лучшего обесцвечивании можно достигнуть, не нагревая раствор с углем, а медленно пропуская его при обычной температуре через угольный фильтр. Растворы окрашенных ве-ществ в неполярных растворителях, например в гексане, хлороформе, чс-тыреххлористом углероде, бензоле, обесцвечивают, пропуская через слой оксида алюминия.

Адсорбирующие средства следует прибавлять к раствору лишь по­сле полного растворения вещества, если же имеется нерастворимый oста-ток, то его-ютфильтровывают до прибавления адсорбента. Дня мог о поль­зуются стеклянной конической воронкой с вложенным в нее складчатым бумажным фильтром. Фильтр смачивают раствори гелем и пропускают через него горячий раствор. Если вещество на фильтре кристаллизуется, то раствор отфильтровывают на воронке горячего фильтрования, чтобы избежать потерь вещества за счет его кристаллизации иа фильтре или и трубке воронки. В крайнем случае перед фильтрованием воронку можно просто нагреть на плитке или в сушильном шкафу.

Фильтрат собирают в коническую колбу и дают ему охладиться до начала кристаллизации. Для более полною выделения кристаллом охлаж­дение можно вести в бане с ледяной водой. При медленном охлаждении, как правило, образуются крупные кристаллы, а при быстром - мелкие. В первом случае в кристаллы может быть включен растворитель, а следова­тельно, и примеси; во втором случае благодаря большой суммарной по верхности мелких кристаллов имеется опасность адсорбции на них за­грязнений из раствора, поэтому всегда следует стремиться получил, кри­сталлы средней величины.

Некоторые органические вещества склонны образовывать перена­сыщенные растворы. Ускорить начало их кристалиизации можно внесе­нием в раствор "затравки" - кристаллика чистою выделяемого вещества -или трением стеклянной палочки о стенку сосуда. 1'сли в ном случае кристаллы не выпадают, колбу с раствором помешаю! на некоторое вре­мя в холодильник. Выпадение кристаллов в подобных случаях часто за­канчивается через несколько часов или даже дней. Кристаллический оса­док отделяют от маточного раствора фильтрованием. Для более полного отделения кристаллов вещества от жидкости и ускорения фильтрования этот процесс проводят под уменьшенным давлением. Применяемый в этом случае фильтр состоит из фарфоровой воронки с семштмм дном (во­ронка Бюхнера) и толстостепной конической колбы дня работы под на-куумом (колба Бунзена).

На сетчатое дно воронки накладывают фильтр, рачмер которого должен точно совпадать с площадью дна воронки. Объем воронки зави­сит от количества твердого вещества: кристаллы должны пол1юстью..ио-

крывать, поверхность фильтра, но не слишком толстым слоем, чтобы не затруднялось фильтрование Воронку с помощью пробки вставляют в горло колбы Бунзена, которую затем присоединяют вакуумным шлангом к водоструйному или вакуум-насосу. Между колбой и насосом устанавли­вают толстостенную двугорлую склянку (склянку Вульфа). В случае уменьшения напора воды эта склянка предотвращает засасывание воды в колбу Бунзена. Для фильтрования малых количеств осадки применяют пробирку для отсасывания и воронку с «гвоздиком» (рис.8). На стеклян­ную шляпку "гвоздика") накладывают кружок фильтровальной бумаги, который должен на 1 - 2 мм заходить на стенки воронки.

Перед началом филирования бумажный фильтр предварительно

смачивают на воронке растворите­лем, затем включают вакуум-насос. Разрежение в колбе Бунзена создают постепенно, при этом фильтр плотно присасывается к дну воронки. От­фильтровываемую жидкость слива­ют в воронку по стеклянной палочке, концом которой прикасаются к фильтру, кристаллы переносят на фильтр той же палочкой. Осадок на Рис. 8. Приборы для отсасывания фильре отжимают плоской частью

стеклянной пробки до тех пор, пока

не перестанет капать маточный раствор. Необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывались трещины (почему?). Для удаления остатка маточного раствора кристаллы дважды промывают на фильтре небольшими порциями холодного растворителя, из которого проводилась перекристаллизация. Можно использовать и какой-либо другой раствори­тель, в котором осадок малорастворим. Отфильтрованные кристаллы хо­рошо смачивают соответствуют им растворителем, прекращая на это время отсасывание, затем вновь подсоединяют вакуум-насос и полностью удаляют растворитель. Если фильтр сильно пропитался загрязнениями, то лучше заменить его новым. После промывания осадок вновь отжимают на фильтре чистой стеклянной пробкой, переносят на лист фильтроваль­ной бумаги или картона, сушат и взвешивают. Выбор метода сушки зави­сит от физических и химических свойств вещества.

Остатки легколетучих растворителей могут быть удалены из негиг-роскопичных веществ путем высушивания на воздухе при комнатной температуре. Вещества, не окисляющиеся на воздухе и устойчивые к дей­ствию температуры, можно сушить в сушильном шкафу. Температура сушильного шкафа должна быть на 40-50° С ниже температуры плавления

вещества. Вещество помещают в сушильный шкаф на часовом стекле, в фарфоровой чашке или на блюде. Для ускорения высушивания широко применяют эксикаторы или вакуум-эксикаторы, которые заполняют ве­ществами, поглощающими пары растворителя. Наполнитель по своим свойствам должен соответствовать природе растворителя и высушивае­мого вещества. Для поглощения паров воды и спирта применяют серную кислоту, хлорид кальция, едкий натр, фосфорный ангидрид. Едким кали связывают пары веществ, обладающих кислым характером. Высушенное, вещество взвешивают и определяют его температуру плавления.