2.5. Перегонка с водяным паром

Этот метод наиболее эффективен при очистке продуктов реакции от загрязнений смолистыми веществами и для разделения смесей, в которых только одно из веществ летуче с водяным паром. Летучесть вещества с

парами является необходимым условием перегонки. Перегонка с водяным паром особенно эффективна в тех случаях, когда вещества нерастворимы или трудно растворимы в воде.

Известно, что жидкость закипает, когда давление ее паров достига­ет внешнего (атмосферного) давления. Если одновременно кипят две жидкости, общее давление паров равно сумме упругостей паров каждой из жидкостей.

Общее давление паров над смесью воды и нерастворимой в ней жидкости определяется суммой упругости паров этих компонентов:

Температура, при которой суммарное давление пара достигает ве­личины внешнего давления, является температурой кипения смеси, Так как суммарная упругость паров смеси больше упругости паров каждого отдельного компонента, то* температура кипения смеси всегда ниже тем­пературы кипения наиболее легко летучего компонента. Ввиду этого не­которые органические вещества, имеющие довольно высокую температу­ру кипения и разлагающиеся при перегонке, легко перегоняются с водя­ным паром, так как при этом температура кипения смеси ниже 100°С.

Рис. 6. Прибор для перегонки с водяным паром: 1 - парообразователь; 2 - перегонная колба; 3 - холодильник; 4 - аллонж; 5 - приемник

Прибор для перегонки с водяным паром изображен на рис. 6. Он состоит из парообразователя, перегонной колбы, холодильника, аллонжа и приемника. Парообразователем может служить стеклянная колба, снабженная предохранительной трубкой, доходящей почти до ее дна. Пар по отводной трубке поступает в круглодонную колбу с длинным горлом, в которой находится перегоняемое вещество. Пароподающая трубка

должна доходить до дна колбы. Между парообразователем и перегонной колбой устанавливается трехходовой кран. Перед началом и во время пе­регонки содержимое колбы необходимо подогревать на плитке. При пра­вильной перегонке объем жидкости в перегонной колбе должен постепен­но увеличиваться. Смесь паров отгоняемого вещества и воды через паро-отводящую трубку поступает в холодильник и затем в приемник. Пере­гонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать мутные капли дистиллята. Затем с помощью трехходового крана прекра­щают подачу пара в перегонную колбу, уравнивают давление в приборе с атмосферным и только после этого выключают источники нагревания. Для перегонки малолетучих веществ применяют перегретый водяной пар. Дистиллят после перегонки представляет собой смесь воды и выде­ляемого вещества. Если органическое вещество совершенно не раствори­мо в воде, оно отделяется от нес в виде отдельного слоя, который всплы­вает над водой или оседает на дно приемника (в зависимости от плотно­сти жидкостей). Водный и органический слои разделяют в делительной воронке. Если же вещество растворимо в воде, пусть даже частично, его экстрагируют из водного слоя подходящим органическим растворителем. Растворитель для экстракции не должен смешиваться с водой, должен растворять извлекаемое вещество лучше, чем вода, и не должен реагиро­вать с ним. Экстракцию ведут в делительной воронке подходящего объе­ма. Не следует брать сразу большой объем экстрагента, лучше повторить экстракцию два - три раза, используя небольшие порции свежего раство­рителя. После экстракции вещество сушат и отделяют от растворителя одним из описанных выше способов.

Некоторые смеси с определенным соотношением компонентов имеют при кипении состав пара, одинаковый с составом жидкости. Это явление называют азеотропией. Подобно чистым индивидуальным жид­костям, азеотропные смеси кипят при постоянной температуре, более вы­сокой или более низкой, чем температуры кипения составляющих компо­нентов. К числу азеотропных смесей относятся, например, смесь этилово­го спирта с водой (95,6% этилового спирта и 4,4% воды, Т_кип = 78,17°С), с бензолом (32,37% этанола и 67,63% бензола, Т_кип = 68,24°С), хлорофор­мом (7% этанола и 93% хлороформа, Т_кип = 59,4 °С) и многие другие.

Азеотропные смеси не могут быть разделены ни одним видом пере­гонки, так как состав пара в процессе их кипения всегда одинаков с со­ставом жидкости. Для разделения азеотропной смеси обычно один из ее компонентов связывают химически.

^{з. идентификация жидких веществ}

Для каждого органического вещества характерны определенные физические свойства. Для жидких веществ наиболее легко определяются температура кипения, плотность и показатель преломления.

Температура кипения является важнейшей константой жидкого вещества. Чем чище вещество, тем уже температурный интервал начала и конца кипения. Индивидуальное вещество выкипает в интервале 0,5 - Гс. Температура кипения является функцией давления, поэтому при сравне­нии справочного и экспериментально найденного значений температуры кипения необходимо делать поправку на колебания атмосферного давле­ния. При перегонке высококипящих веществ иногда приходится делать поправку на выступающий столбик термометра. При перегонке не весь ртлтный столбик термометра находится в парах жидкости. Шкала термо­метра постоянно охлаждается внешним воздухом, что приводит к зани­жению температуры. При температуре кипения 250°С ошибка может со­ставить 6 - 10°С.

Полностью идентифицировать жидкость по температуре кипения весьма затруднительно, так как различные жидкие вещества могут иметь одинаковые или довольно близкие температуры кипения. Кроме того, по­стоянные температуры кипения имеют и азеотропные смеси.

Плотность относится к характерным константам чистого вещест­ва Величина ее зависит от температуры. Относительную плотность чаще всего определяют по воде, плотность которой при 4°С принимают равной 1 г/см³.

Плотности веществ определяют в пикнометрах различной емкости. Чистый сухой пикнометр взвешивают на аналитических весах и заполня­ют дистиллированной водой выше метки на шейке пикнометра. Запол­ненный пикнометр термостатируют при 20°С и, не вынимая из термоста­та, доводят уровень воды до метки, отбирая ее излишек с помощью ка­пилляра или жгутика фильтровальной бумаги. Пикнометр достают из термостата, протирают снаружи фильтровальной бумагой и взвешивают. По разности определяют массу воды в пикнометре при 20°С и, принимая плотность воды при 20°С равной 0,99823, рассчитывают массу воды в пикнометре при 4°С. Полученная величина является «водным числом» пикнометра.

Для определения плотности исследуемой жидкости взвешивают су­хой и чистый пикнометр с известным водным числом, наполняют его жидкостью и проводят измерения, как описано выше для воды. Отноше­ние массы вещества в пикнометре при 20°С к его водному числу соответ­ствует плотности данного вещества

В лабораторной практике плотность веществ часто измеряют с по­мощью набора ареометррв, отградуированных при определенной темпе­ратуре и на определенную величину плотности. Лреометрический метод требует значительно меньше времени и проще в исполнении, но дает ме­нее точный результат. Кроме того, для использования ареометра необхо­димо иметь большое количество исследуемой жидкости, иногда 500 мл и более, в то время как для определения плотности с помощью пикнометра достаточно 1 - 2 мл вещества.

Показатель преломления относится к важнейшим физическим кон­стантам вещества и используется для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты.

При прохождении луча света через границу двух сред (воздуха и жидкости) наблюдается отклонение его пути от прямолинейного, т. е. преломление. Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная, называемая показателем преломления.

Чаще всего показатель преломления дается для желтой линии в спектре натрия, обозначаемой буквой D. Величина показателя преломле­ния зависит от температуры жидкости: с ростом температуры она пони­жается. Поэтому в обозначении показателя преломления указывают ин­дексами температуру и длину волны.

Показатель преломления определяют с помощью рефрактометра. Главной деталью прибора, независимо от его конструкции, является блок призм, который для поддержания постоянной температуры подключается к термостату. Призмы требуют особо осторожного и бережного обраще­ния при работе. Нельзя касаться поверхности призм твердыми и острыми предметами. Каплю исследуемой жидкости наносят пипеткой или стек­лянной палочкой на призмы, не касаясь их поверхности. Затем блок призм закрывают и, глядя в окуляр, ручками настройки совмещают гра­ницу света и тени с пересечением визирных линий. Отсчет снимают по шкале показателей преломления в левой части окуляра. Для жидких орга­нических веществ показатель преломления колеблется от 1,3 до 1,8. Его определяют с максимальной точностью, обычно до четвертого знака по­сле запятой. После определения открывают блок призм и тщательно про-

тирают призмы ватным тампоном, смоченным эфиром. Время от времени рекомендуется проверять точность показаний рефрактометра по воде. По­казатель преломления чистой воды при 20°С равен 1,3330.

Совпадение все трех рассмотренных параметров (температуры ки­пения, плотности и показателя преломления жидкости) со справочными значениями является доказательством чистоты и идентификации вещест­ва в том случае, когда его состав заранее известен. Если же имеют дело с неизвестным или впервые синтезированным веществом, его идентифика­цию проводят на основании результатов элементного и функционального анализа и данных УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии.