1.5. Раскисление цветных сплавов

Раскислением называют удаление из расплава, растворенного в нем кислорода. Иногда кислород после раскисления остается в расплаве в связанном виде (в виде оксидов), поэтому правильнее раскислением называть уменьшение активности растворенного кислорода.

Данная операция по определению производится только при плавке металлов и сплавов, которые в жидком состоянии растворяют кислород. Из цветных металлов кислород растворяют медь, никель и серебро. Раскисление всех сплавов на основе алюминия, магния, цинка, свинца, олова никогда не проводят. Практически не требуется раскислять и сплавы на основе металлов, растворяющих кислород, если в их состав входят легирующие элементы с большим сродством к кислороду: сплавы никеля с алюминием, титаном; сплавы меди с алюминием, цинком, оловом.

Для цветных сплавов можно использовать те же способы раскисления, что и для плавки стали, а именно: осаждающее раскисление, диффузионное раскисление и вакуумирование.

Наиболее часто применяют осаждающее (осадочное) раскисление, которое осуществляется путем введения в расплав специальных добавок – раскислителей, имеющих большее сродство к кислороду, чем у всех компонентов сплава. Процесс раскисления можно описать реакциями:

m[О] + nR ↔ R_nО_m,

[МеО] + [R] = RО + Ме,

где [R] – металл раскислитель, а R_nО_m – оксид, нерастворимый в расплаве. Чем больше концентрация элемента раскислителя, тем меньше остаточная концентрация кислорода. Раскислитель, остающийся в сплаве не должен оказывать ухудшать свойства сплава. Продукты раскисления остаются в расплаве в виде неметаллических включений, снижающих качество отливок, поэтому в задачу раскисления входит создание условий для их удаления из расплава. Скорость всплывания любой частицы в жидкости v описывается формулой Стокса:

,

где ρ_вкл, ρ_м - плотность включения и металла, г/см⁸; r- радиус частицы взвешенной фазы, см; g - ускорение силы тяжести, см/с², h - динамическая вязкость расплава. Из формулы следует, что быстрее всплывают крупные частицы, так как разница в плотностях невелика. Желательно, чтобы продукты раскисления были жидкими или газообразными, они коалесцируют с большей скоростью, чем коагулируют твердые частицы. При понижении температуры сродство к кислороду повышается, и процесс образования оксидов будет продолжаться до полного затвердевания сплава, поэтому при осаждающем раскислении неизбежно насыщение расплава эндогенными неметаллическими включениями.

Этого недостатка лишено диффузионное раскисление протекающее на поверхности раздела расплав – раскислитель. Так как кислород поступает к месту реакции диффузионным путем, то процесс раскисления протекает медленно. Это сдерживает развитие данного метода. Диффузионное раскисление раскислителями, нерастворимыми в металле, применяется для медных сплавов

1.6.Модифицирование цветных сплавов

Модифицированием называют процессы физико-химического воз­действия на кристаллизующийся металл с целью изменения его макро- и микроструктуры.

Наиболее распространенным способом модифицирования является введение в расплав малых количеств специальных добавок - модификаторов. Путем модифицирования можно существенно измельчить зерно, а избыточным фазам (интерметаллические соединения, карбиды, нитриды) придать компактную и мелкодисперсную форму.

Модификаторы впервые были классифицированы академиком П.А. Ребиндером. Все разнообразие модифицирующих присадок он свел к двум основным группам.

В первую группу включены модификаторы, которые образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Отдельные частицы этой взвеси служат зародышами кристаллов. Для литейных сплавов такими модификаторами могут быть различные тугоплавкие металлы или их соединения, нерастворимые в расплаве. Они называются модификаторами I рода.

Во вторую группу модификаторов (модификаторы II рода) вошли те элементы или их соединения, которые растворяются в расплаве, а при кристаллизации могут адсорбироваться на гранях зарождающихся кристаллов и тормозить их рост. Замедление скорости роста кристаллов приводит к увеличению числа центров кристаллизации, а значит, и к измельчению зерна.

Позднее Ю.А. Нехендзи ввел понятие о различных видах модифицирования. Измельчение структуры путем обволакивания растущих кристаллов поверхностно-активными веществами он назвал модифицированием I рода, а измельчение строения путем увеличения числа зародышей - модифицированием II рода. Эта классификация видов модифицирования позднее изменилась (к ней мы еще вернемся), а за группами модификаторов закрепились новые названия. Модификаторы первой группы стали называть модификаторами II рода, а вещества из второй группы - модификаторами I рода. Такая классификация модификаторов встречается в работах [3, 4, 5 и др.]. В данном пособии мы придерживаемся классификации П.А. Ребиндера

Модификаторы I рода Процесс начала кристаллизации облегчается, если в расплаве имеются нерастворимые частицы, способные стать зародышами будущих кристаллов или подложкой, на которой образуется зародыш. Чем больше зародышей образуется при кристаллизации, тем меньшими окажутся конечные размеры кристаллов. В промышленных сплавах, которые в расплавленном состоянии являются гетерогенными жидкостями, всегда присутствуют твердые нерастворимые частицы. Однако наиболее эффективное воздействие на кристаллизацию оказывают частицы, отвечающие принципу структурного соответствия П.Д. Данкова. Этот принцип гласит, что гетерогенное зарождение вызывают примеси, имеющие с металлом или сплавом одинаковое или однотипное кристаллическое строение и незначительно отличающиеся параметры кристаллических решеток (не более 10 %). Для получения мелкозернистой структуры в сплав можно специально вводить вещества (модификаторы), которые увеличивают количество таких частиц.

Итак, к модификаторам I рода относятся вещества, образующие в расплаве нерастворимые примеси, изоморфные (схожие по форме) с кристаллизующимся веществом и имеющие с ним близкие параметры кристаллической решетки.

Исследования показали, что в качестве модификаторов I рода можно использовать:

1. тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

1. вещества, частицы твердой фазы которых наиболее полно подчиняются принципу структурного соответствия П.Д. Данкова;

2. вещества, образующие в расплаве дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью, сопоставимые по своим размерам с кластерами, т.е. частицы с размерами от 1 до 10 нм (при больших размерах эффективность снижается);

3. частицы, обладающие металлическими свойствами;

4. частицы, представляющие собой устойчивые химические соединения с одним из компонентов или с основой сплава (эндогенные химические соединения).

Наиболее полно соответствуют всем перечисленным требованиям металлы, которые образуют с основой сплава диаграммы состояния эвтектического или перитектического типа с тугоплавкими интерметаллическими соединениями (рис. 6). Точка эвтектики (или перитектики) на диаграмме должна быть приближена к базовому компоненту сплава. Для алюминия этим условиям удовлетворяют такие тугоплавкие металлы, как титан, цирконий, тантал, хром ванадий, бор и др. Левые углы диаграмм состояния на рис. 6 данных металлов с алюминием отличаются координатами характерных перитектических точек Р или эвтектических точек Е и температурой превращения. Все эти элементы уже при малых концентрациях (от сотых до десятых долей процента) образуют с алюминием химические соединения типа Me_nAl_m, которые кристаллизуются раньше, чем сам алюминий или твердые растворы на его основе. Наибольшее промышленное применение для алюминиевых сплавов нашли титан, бор, цирконий.

Для медных сплавов модификаторами I рода служат титан, цирконий, бор, ванадий по одиночке или в различных сочетаниях, чаще всего совместно с бором (Ti + В, Zr + В, V + В).

В качестве модификаторов для магниевых сплавов используются те же редкоземельные металлы, что и для других цветных сплавов, но предпочтение отдается цирконию. Магниевые сплавы, содержащие алюминий, хорошо модифицируются углеродосодержащими добавками: мелом, магнезитом, мрамором.

а б

Рис. 6. Диаграммы состояния алюминия с металлами, которые могут быть модификаторами рода: а – перитектического вида, б – эвтектического вида

Механизм модифицирования добавками I рода сводится к уменьшению работы образования зародыша. В общем случае эта работа может быть определена через соотношение величин поверхностного натяжения на границах раздела кристалла и модификатора между собой и с переохлажденным расплавом

А =K(σ_р.к- σ_р.м + σ_м._к),

где К - коэффициент, учитывающий особенности кристаллизующегося расплава; σ - соответственно поверхностные натяжения на границах расплав - кристалл, расплав - модификатор и модификатор - кристалл. Очевидно, что наибольший эффект будет в том случае, когда вместо частиц модификатора в расплаве будут кристаллы самого сплава (σ_м._к = 0, σ_р.к = σ_p._м и А = 0). Если частица модификатора изоморфна кристаллу, то σ_р._к« σ_р._м, а σ_рк и σ_рм близки по значению. Работа образования зародыша уменьшается, а скорость зарождения центров кристаллизации соответственно возрастает.

При определенных условиях модификаторами I рода становятся твердые дисперсные частицы, которые не подчиняются принципу структурно-размерного соответствия. Так, частицы некоторых окислов и других неметаллических включений, образованные в расплаве, вначале не оказывают модифицирующего эффекта, но при последующих переплавах становятся зародышами. Считается, что на поверхности таких частиц, после пребывания в твердой фазе, образуется тонкий, иногда моноатомный переходный слой из основного металла, который не удаляется с частицы при переплаве. Кристаллическая решетка переходного слоя будет изоморфна с кристаллической решеткой основы сплава.

Такие примеси называются активными. При значительных перегревах и длительных выдержках активность частиц вновь снижается из-за расплавления переходного слоя. В ходе длительных выдержек перегретого металла может происходить коагуляция модифицирующих частиц. Они образуют крупные конгломераты, при этом число возможных зародышей уменьшается.

С поведением активных примесей связывают и известное явление наследственности структуры. В практике литья замечено, что после переплава и кристаллизации в прежних условиях отливок или слитков с мелкозернистым строением получают изделия с таким же мелкозернистым строением. Но если при переплаве металл перегревают, то наследственность в кристаллическом строении пропадает. Это объясняется дезактивацией примесей.

Модификаторами II рода называют поверхностно-активные вещества (ПАВ), оказывающие комплексное воздействие на процесс кристаллизации. Поверхностно-активными называют вещества, способные самопроизвольно концентрироваться на поверхности расплава, изменяя химический состав поверхностного слоя и уменьшая поверхностное натяжение. Это явление называется адсорбцией. Как правило, ПАВ растворяются неограниченно в жидкой фазе, но мало в твердом веществе. Примесь, имеющая такой характер распределения между жидкой и твердой фазой, при кристаллизации будет оттесняться в жидкую фазу. Перед растущими кристаллами появится тонкий слой с повышенной концентрацией данной примеси. С одной стороны, этот слой будет тормозить поступление атомов, способствуя измельчению зерна. С другой стороны, этот слой, увеличивая энергию активации атомов (затрудняя их переход из жидкой фазы в расплав), будет уменьшать скорость зарождения центров кристаллизации. Чем меньше центров кристаллизации образуется в единицу времени, тем крупнее зерно. Однако ПАВ уменьшают поверхностное натяжение на границе кристалл -расплав настолько, что скорость образования новых центров кристаллизации возрастает, несмотря на одновременное увеличение энергии активации.

Модификаторами II рода служат: натрий, калий литий, висмут и стронций для алюминия и алюминиевых сплавов с кремнием; олово и сурьма для меди.

Специальные методы модифицирования. Использование добавок - модификаторов - является важнейшим, но не единственным, способом измельчения структуры металлов и сплавов. Такой же эффект может быть достигнут при помощи некоторых физических воздействий на расплав во время его кристаллизации, а именно перемешивания, вибрации, ультразвуковой обработки, введения микрохолодильников, увеличения давления на расплав и т.д.

Еще более эффективным может оказаться комплексное модифицирование путем введения модифицирующих добавок и физического воздействия на кристаллизующийся расплав.

Виды модифицирования. По характеру конечных структурных изменений все способы модифицирования, по классификации М.В. Мальцева [10], можно свести к трем видам. Эта классификация не является общепризнанной, но позволяет систематизировать влияние модификаторов на структуру сплавов.

Модифицирование I вида - это изменение размеров первичных зерен (дендритов) и других продуктов первичной кристаллизации.

Металлические материалы с мелкозернистой структурой отличаются повышенной прочностью и пластичностью, лучше противостоят ударным нагрузкам, имеют меньшую анизотропию свойств. При затрудненной усадке отливок склонность к образованию горячих трещин возрастает с ростом зерна. Оказывает влияние на горячеломкость и форма кристаллов. Мелкая равноосная структура гарантирует существенное снижение горячеломкости. На современном этапе развития литейного производства модифицирование является обязательной операцией технологического процесса.

На рис. 7 показаны фрагменты микроструктуры слитка из алюминиевого сплава. Немодифицированный сплав (см. рис. 7, а) имеет неоднородное кристаллическое строение. В наружном слое выделяется зона столбчатых кристаллов. После модифицирования добавками титана все сечение слитка занято мелкими равноосными кристаллами (рис. 7, б).

Кроме размеров первичных зерен, большое влияние на свойства многофазных сплавов оказывают и другие продукты первичной кристаллизации.

Модифицирование II вида - это изменение внутреннего строения первичных зерен (дендритов). Под внутренним строением понимаются форма, размеры ветвей и разветвленность дендритов. С измельчением внутреннего строения дендритов происходит перераспределение и измельчение избыточных фаз (интерметаллидов), эвтектических колоний и др. и примесей, а также микропор, которые располагаются не только по границам зерен, но и в междуосных пространствах дендритов.

Рис. 7. Макроструктура слитка из алюминиевого сплава до модифицирования (а) и после модифицирования 0,09 % титана (б)

Существенное измельчение внутреннего строения дендритов достигается уже при ускоренном охлаждении. Если необходимо получить еще более тонкое внутреннее строение, то проводят модифицирование. На рис. 8 показана микроструктура сплава АМг10. Основу исходного сплава (см. рис. 8, а) составляют дендритные ячейки твердого раствора магния в алюминии. В междуосных пространствах располагаются более темные вкрапления хрупкой β-фазы (Mg₂Al₃). В сплаве, модифицированном добавкой 0,01 % В (см. рис. 8, б), произошло резкое измельчение дендритных ячеек, а хрупкая β-фаза равномерно распределилась между ними.

Рис. 8. Микроструктура литого сплава АМг10 (х70): а - исходный сплав; б - модифицированный 0,01 % В

Модифицирование III вида - это изменение структуры эвтектик.

Многие литейные сплавы имеют эвтектический состав или содержат то или иное количество эвтектики. Строение эвтектики, форма эвтектиче­ских фаз и количественное соотношение между ними оказывают огромное влияние на механические и технологические свойства сплава. Получить желаемое строение эвтектики можно путем модифицирования. Чаще всего добиваются более тонкого строения эвтектических составляющих. Так, при кристаллизации силуминов (сплавов системы алюминий - кремний) в эвтектике образуются крупные кристаллы кремния игольчатой формы (рис. 9, а). Сплавы с таким строением эвтектики имеют низкие пластические свойства. После модифицирования натрием все поле шлифа занимают мелкодисперсные кристаллики кремния на светлом фоне дендритов твердого раствора кремния в алюминии (рис. 9, б)

а б

Рис. 9. Микроструктура эвтектического силумина: а – без модифицирования, б – после модифицирования натрием

Вопросы для самоконтроля

1. Типы плавильных печей, пригодных для плавки цветных сплавов.

2. Какие фазы участвуют в процессе плавки сплавов?

3. На какие группы по условиям плавки можно поделить цветные сплавы?

4. Какие цветные металлы склонны к повышенному газопоглощению?

5. Какие газы, и в каких металлах могут растворяться при плавке?

6. Что такое шихта?

7. Какие материалы входят в состав шихты?

8. В каких случаях необходим расчет шихты?

9. Что такое угар и как его учитывают при расчете шихты?

10. Для чего нужны покровные флюсы?

11. Какие требования предъявляются к покровным флюсам?

12. Цели и методы рафинирования сплавов?

13. Какие методы рафинирования относятся к адсорбционным?

14. Перечислите неадсорбционные методы рафинирования.

15. Что такое раскисление?

16. Какие металлы необходимо раскислять?

17. Какие методы раскисления применимы для медных сплавов?

18. Что такое модифицирование?

19. Для чего модифицируют сплавы?

20. Что такое модифицирование?

21. Как воздействуют на кристаллизацию модификаторы I и II рода?

22. Какие методы воздействия на расплав, кроме введения модификаторов, можно отнести к модифицированию?

23. Виды модифицирования по характеру конечных структур.

24. Приведите примеры модифицирования промышленных сплавов.