1. Дифузія молекул (або іонів) травника з об'єму розчину до поверхні напівпровідника

У початковий момент після занурення пластини напівпровідника в розчин поблизу її поверхні за рахунок інтенсивної реакції утворюється збіднений шар молекулами травника, що приводить до виникнення градієнта концентрації травника і формування дифузійного потоку цих молекул до поверхні напівпровідника. Такий потік існує до встановлення рівноваги, час встановлення якої залежить від коефіцієнта дифузії компонентів травника в розчині, його в'язкості, температури і деяких інших факторів. При встановленні рівноваги концентрації молекул травника в об'ємі і біля поверхні напівпровідника вирівнюється. На цьому перша стадія процесу може вважатись завершеною.

2. Адсорбція молекул травника на поверхні напівпровідника

У стадії адсорбції молекул травника вступають у контакт з поверхнею напівпровідника. Цей контакт може бути або хімічною адсорбцією (хемосорбцією) або фізичною адсорбцією.

У першому випадку між молекулами травника і поверхнею напівпровідника існують або сили обмінної взаємодії, або кулонівського притягання, в залежності від типу поверхні й адсорбованих компонентів; у другому випадку молекули травника утримуються на поверхні слабкими силами Ван-дер- Ваальса.

3. Кінетична стадія процесу

Це хімічна взаємодія адсорбованих молекул травника з напівпровідником; проходить розрив хімічних зв'язків між атомами, розміщеними в об'ємі і поверхневими атомами напівпровідника, і вилучення останніх у розчин.

1. Десорбція продуктів реакції з поверхні напівпровідника

У процесі кінетичної стадії на поверхні напівпровідника накопичуються продукти реакції, які можуть бути хімічно або фізично зв'язані з поверхнею. Перед тим як перевести їх у розчин, потрібно розірвати ці зв'язки, в чому і полягає суть десорбційної стадії (за своєю природою зворотної стадії адсорбції).

5. Дифузія продуктів реакції від поверхні напівпровідника в об'ємі розчину

Ця стадія аналогічна (але обернена за знаку) першій стадії, лише з тією різницею, що тут здійснюється дифузійний потік не молекул травника, а молекул (іонів), які виникли в результаті його взаємодії з травником.

Механізми травлення

У залежності від виду матеріалу, складу травника і умов травлення прийнято розрізняти два механізми травлення напівпровідників у розчині при відсутності зовнішнього джерела струму: електрохімічний і хімічний.

Для електрохімічного механізму характерне протікання на поверхні напівпровідника двох реакцій, які йдуть з однаковими швидкостями: анодного окислення напівпровідника і катодного відновлення окислювача.

Розглянемо електрохімічний механізм саморозчинення напівпровідника.

При зануренні пластини напівпровідника в електроліт її поверхня поляризується і поблизу неї створюється подвійний шар від'ємного заряду, сформований гідроокислами ОН (рис. 1).

Рис. 1. Структура подвійного шару при зануренні напівпровідника в електроліт: І - напівпровідник, II - розчин.

Щільна частина подвійного шару 3 (шар Гельмгольца) утворена іонами, безпосередньо пов'язаними з поверхнею напівпровідника. Товщина цього шару визначається розміром іонів і складає приблизно 10 мм. У дифузійній частині подвійного шару 2 (шар Гуі) іони зв'язані менш жорстко, і вони можуть вільно пересуватися. Товщина шару Гуі в декілька разів може перевищувати товщину щільного шару. Існуюче в шарі Гуі електричне поле викликає неоднорідності в розподілі іонів, і в ' цей же час за рахунок процесу дифузії концентрація їх вирівнюється. Конкуренція цих двох процесів приводить до встановлення деякого рівноважного розподілу іонів.

Оскільки під впливом гідроокислів поверхня поляризується, вільні носії заряду в напівпровіднику в залежності від їх знака або притягуються до межі розділу напівпровідник-електроліт, або відштовхуються від неї. Поблизу межі в напівпровіднику встановлюється рівноважна концентрація носіїв заряду і формується шар об'ємного заряду 1. Так створюється струкгура типу гетерофазного р-n-переходу, додатна область якого знаходиться в напівпровіднику, а від'ємна - біля поверхні напівпровідника в шарі електроліту.

Процеси розчинення напівпровідника зумовлені процесами в сформованому переході. Кожний поверхневий атом напівпровідника зв'язаний з об'ємом двома щірно електронними зв'язками, тому для переходу його в розчин необхідна участь чотирьох зарядів. Два із них - дірки, які продифундували із шару об'ємного заряду до поверхні напівпровідника і приймають участь у розриві ковалентних зв'язків поверхневого атома.

Для германію, кремнію і багатьох напівпровідникових сполук найбільше розповсюджені травники на основі кислот HNO₃-HF, де азотна кислота виконує функцію окислювача, а фтористоводнева є комплексоутворювачем (розчинником окислювача). Розглянемо кінетику електрохімічного розчинення на прикладі травлення кремнію в цій суміші кислот.

На мікроанодах поверхні кремнієвої пластини протікає анодна реакція окислення кремнію, яка супроводжується комплексоутворенням і переведенням кремнію в розчин у вигляді стійких комплексних аніонів. У розчинах, які містять достатню кількість HF, таким аніоном буде SiF₆² Bapтo зазначити, що реакції анодного окислення і катодного відновлення у випадку атомарно-гладкої поверхні можуть локалізуватися в одних і тих же ділянках. На реальній поверхні вони просторово розділенні і, отже, в процесі травлення поверхня представляє собою растр мікроанодних і мікрокатодних ділянок.

Анодна реакція супроводжується розривом ковалентних зв'язків поверхневих атомів. Головними учасниками даного процесу, як було показано раніше, є дірки (е⁺), що створюються в процесі спряженої реакції, яка протікає на мікрокатодних ділянках. Катодна реакція - реакція відновлення окислювача, в нашому випадку HNO₃. Генерація дірок за рахунок захоплення електронів із валентної зони кремнію проходить у процесі реакції II. Ці дірки беруть участь в анодному процесі і відповідальні за відрив кремнію з поверхневого шару. Отже, поряд з дірками валентної зони в процесі саморозчинення кремнію беруть участь електрони зони провідності, які при окисленні кремнію є носіями заряду через межу напівпровідник-розчин.

У випадку хімічного механізму травлення на поверхні напівпровідника протікають окислювально-відновні реакції, які зв'язані з безпосередньою, чисто хімічною взаємодією молекул травника з поверхневими атомами, що приводить до одночасного утворення в травнику продуктів реакції у вигляді розчинних комплексів напівпровідника. Зарядовий стан поверхні при цьому не відіграє істотної ролі.

Розглянемо дію цього механізму на прикладі травлення германію в травнику на основі перекису водню (пергідролевий травник).

Окислення германію проходить послідовно - спочатку до монооксиду, а дальше до діоксиду германію. Діоксид германію нестійкий у водному середовищі і легко зв'язується в стійкий водорозчинний комплекс H₂GeО₃ (метагерманієва кислота, яка може частково дисоціювати). Всі стадії процесу і процес у цілому підпорядковуються чисто хімічним закономірностям.

Травники та їх склади. Принцип травлення, тобто хімічного розчинення напівпровідників, базується на окисленні їх поверхні травниками з наступним вилученням окислів, що утворились внаслідок реакції. Неокислюючі травники на більшість напівпровідникових матеріалів не діють. У відповідності з цим принципом будь-який травник складається мінімум з двох частин:

1. окислювача, речовини, яка утворює окисли або інші продукти окислення на поверхні напівпровідника;

2. комплексоутворювача (розчинник окислу), речовини, яка розчиняє продукти окислення і вилучає його з поверхні.

В якості окислювачів можуть бути використані мінеральні кислоти HNO₃, H₂SO₄, пероксиди Н₂О₂, Na₂O₂, комплексні солі K₂Cr₂O₇, KMnO₄, NaClO і інші.

В якості комплексоутворювачів (розчинників оксиду) широко використовують кислоти HF, НСl, луги КОН, NaOH і інші. Вода, в залежності від умов застосування, може виступати і в якості окислювача, і - відновлювача. При необхідності, до складу травників вводять прискорювачі або сповільнювачі реакції.

Серед сповільнювачів найбільш розповсюджені карбонові кислоти, а серед них - оцтова кислота (СН3СООН).

В якості прискорювачів переважно використовують важкі галогени (Br₂, І₂), і відповідні кислоти (НВг, НІ) або солі (КВг, Nal).

До складу травників можуть входити також модифікатори в'язкості (наприклад, гліцерин, геліколі). В селективні травники для збільшення контрасту їх дії вводять сполуки металів, що мають велике значення додатного електрохімічного потенціалу.

При травленні в цілому ряді травників можна одержати дзеркально гладку поверхню (хімічне полірування). Хімічним поліруванням вилучають окисли, забруднення, мікронерівності, розчиняються поверхневі шари напівпровідникових пластин. Поліровані в такий спосіб пластини добре відбивають падаюче світло і сприймаються візуально як дзеркально гладкі і блискучі поверхні. Відбивна здатність хімічно полірованих пластин вища, ніж у пластин, поверхня яких полірувалась механічно. Якість хімічно полірованих пластин поліпшується, коли їх обертати в травнику. Такий процес називається хіміко-динамічним поліруванням.

Найчастіше для хімічного полірування кремнію використовують травник СР-8 (дві частини 98% HNO₃ одна частина 42% HF) і його модифікації, а для германію СР-4 (12см HN0₃, 15см³ HF, 15см³ CH₃COOH (сповільнювач реакції), 0,3см³ Вr₂ (прискорювач реакції)). Для поліпшення однорідності складу травник після приготування витримується не менше 30хв.

Травлення в СР-4 проводиться без підігріву протягом 1-2хв. Після травлення германій має дзеркально гладку поверхню. Процес травлення проходить у декілька етапів. Спочатку азотна кислота окислює поверхню германію до монооксиду а пізніше до двоокису германію.

Двоокис германію легко розчиняється в плавиковій кислоті з утворенням легко летучого чотирифтористого германію. Оцтова кислота СН₃СООН безпосередньо у хімічні реакції не вступає, а відіграє в цьому процесі роль регулятора швидкості - сповільнювача. Замість оцтової кислоти для сповільнення швидкості травлення в травнику СР-4 можна застосувати інші слабкі кислоти: винну, щавлеву, лимонну та інші.

Бром Вг₂ також у травленні безпосередньо не бере участі, а виконує роль прискорювача в реакції окислення германію. Це проходить за рахунок того, що бром при взаємодії з плавиковою кислотою утворює проміжну сполуку BrF₃, яка розкладає воду з виділенням атомарного кисню. Атомарний кисень сприяє більш енергійному окисленню поверхні германію до двоокису.

Якщо травлення германію проводять у перекису водню, то на практиці до нього додають біля 0,1% лугу (NaOH, КОН).

У присутності лугу розчинення двоокису германію проходить швидше, з утворенням солей германієвої кислоти:

GeO₂+NaOH=Na₂GeO₃+H₂O (16)

При промисловому виготовленні кремнієвих приладів для травлення кристалів крім кислотних травників СР-8, використовують водні розчини сильних лугів.

Лужний травник: 10-30% водний розчин КОН або NaOH. Травлення проходить досить енергійно при підігріванні до 90- 100°С.

Si+H₂O=SiO+H₂

SiO+H₂O=SiO₂+H₂

SiO₂+2KOH=K₂SiO₃+H₂O

Рекомендовані травники для полірування поверхнідеяких напівпровідників наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Рекомендовані травники для полірування

Тип	Склад, мл	Режими травлення
1	2	3
Кремній
1. СР=8	HN03-2; HF-1	Хімічне полірування К 2хв
2. СР-4А	HN03-5; HF-3; СН3СООН	, Хімічне полірування; виявлення меж р-п- переходів 2-Зхв
3, Травник Уайта	HN03-3; HF-1	Хімічне полірування площини {111} 15с
4. Травник Деша	HN03-3; HF-1; GH3COOH-8	Повільне хімічне полі­рування всіх площин від 1 до Ібгод
Германій
5. СР-4	HN03-25; HF-15; СНзСООН-15; Br-0,3	Хімічне полірування 20°С 5-10с
6.	HN03-5; HF-5 ; H20-1	Хімічне полірування 10- 15с при нагріванні з моменту виділення бурих парів двоокису азоту
Телурид кадмію
7.	4r K2Cr207; H20-20;HN03-10	Хімічне полірування

Для багатьох напівпровідників на основі A^IIIB^v і A^IIB^v в якості поліруючих травників досить добре себе зарекомендував бром-метаноловий травник, що містить від 5 до 20% Вr₂ у метанолі (метиловому спирті) СН₃ОН. -

Виявлення дислокацій. Для виявлення структурних дефектів у напівпровідниках використовують селективне травлення. Травленню для виявлення дислокацій повинно передувати хімічне полірування. Наприклад, кремній перед селективним травленням хімічно полірують у суміші HNO₃ + НР:СН_зCООН = 3:1:1 протягом 2-3 хв. Зразки після травлення ретельно промивають дистильованою водою і висушують.

Дислокації утворюються в процесі росту кристалів, при пластичній деформації, при наявності великих температурних градієнтів. Виявлення дислокаційних пошкоджень методом травлення базується на тому, що розчинення починається особливо легко в місцях виходу дислокацій на поверхню. Тут значно менша енергія відриву атома з поверхні, тому швидкість травлення в цих місцях вища, ніж в інших точках, що приводить до утворення ямок травлення. Форма основи ямки залежить від орієнтації площини, в якій іде травлення. Однак при великому часі травлення основи ямок розпливаються. Методом хімічного травлення виявляють не всі дислокації, а лише ті, що розміщені перпендикулярно до шліфа, або з невеликим відхиленням від цього напрямку.

Склади основних травників, які використовуються для виявлення дислокацій у деяких напівпровідниках, наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. Рекомендовані травники для виявлення дислокацій

Склад травника	Режим травлення	Орієнтація поверхні
1	2	3
Германій
1. K3[Fe(CN)6]:K0H:H2O 2:3:5	Кип'ячий розчин 1-8хв	{111}, {110}
2.12:КІ:Н2O	298-353К	{111}, {110},

1	2	3
Кремній
3. Травник Деша (кислоти концентровані) HNO3:HF:CH3COOH 3:1:10 3:1:1	293К, 4-16год 2-Зхв; 20-25мкм	{111}, {110}, {100}
4. Травник Сірла-Адлера 33%-ний CrO3:HF 1:(1-2) 10%-ний CrO3:HF 1:2	≥І5хв 5-10хв	{111}, {110} {100}
5.HNO3:HF:CH3 COOH:Hg(NO3)2 3:2:5:0,4	5-10хв	{111},{110}, {100}
Арсенід галію
6. Травник АВ H2O:AgNO3:CrO3:HF 2:0,008:1:1	338К, 3-10хв	яж {111}В,{110}, {100}
Телурид кадмію
7. На 10мл поліруючого травника 1 мг AgNO3	293К Іхв
Телурид свинцю
8. ІЗмл КОН + Змл гліцерину + Імл Н2O2	293К 1-3 хв

Наприклад, дислокаційні ямки травлення в монокристалах кремнію з орієнтацією поверхні {111} мають вигляд тригранної піраміди. Для підрахунку числа дислокацій на поверхні використовують окуляр з координатною сіткою. Підраховують число ямок травлення на п'яти ділянках пластини і беруть середнє арифметичне.

Площа поля зору залежить від величини збільшення мікроскопа і розраховується за допомогою об'єкт мікроскопа, який представляє собою лінійку з ціною поділки 0,01 мм. Лінійка встановлюється на предметний столик мікроскопа і підраховуєтья число поділок, що попадають в. поле зору окуляра. Знаючи ціну поділки, можна одержати діаметр і вирахувати площу поля зору.