Окислительно – восстановительные элементы.
Разновидностью химических элементов являются так называемые редокс-элементы, или окислительно-восстановительные элементы.
Окислительно-восстановительный элемент состоит: из 2 окислительно-восстановительных электродов или редокс электрода и электрода сравнения.
Например, один из электродов элемента платиновая пластинка,
Погруженная в раствор, содержащий ионы двух – и трехвалентного железа, другой – четырехвалентного олова. Условная схематическая запись элемента:
(-) Pt | 
Согласно протекающей в таком элементе реакции:
2 + ⇆ 2 +
Е его рассчитывают по уравнению:
У
= 
/
- 
/
+ 
,
где
,
- активности окисленной формы ионов;
,
- активности восстановленной формы
ионов,
– стандартный потенциал системы.
Окислительно-восстановительный элемент можно составить из редокс электрода и электрода сравнения. Примером может служить следующая цепь:
(-) Ag | AgCl |
KCl || 
| Pt (+)
насыщ. 
E = 
- 
Концентрационный элементы.
В элементах этого типа электроды одной природы опущены в растворы одного и того же электролита, но различной концентрации.
В качестве примера можно назвать цепь, составленную из двух цинковых электродов, погруженных в растворы , но различной концентрации. Схема такого элемента:
I (-) Zn
| 
||
| Zn (+) II
1
C1
C2
Стандартные потенциалы при этих
электродах (при С(
одинаковы.
Равновесные потенциалы электродов различны. Цинковый электрод, погруженный в раствор с меньшей концентрацией, посылает в раствор больше катионов цинка, чем второй электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией. Это приводит к избытку электронов на I-ом электроде. Реакции на электродах :
Zn - 2ē
+2ē Zn.
При замыкании электродов во внешней цепи избыток электронов с первого электрода будет перемещаться на второй, что и создает во внешней цепи электрический ток.
ЭДС цепи равна Е = 
,
где
= 
+
+
При подстановке значений потенциалов:
Е = 
-
и тогда
Е =
или Е =
.
Примером концентрационной цепи может
служить элемент из двух водородных
электродов, в которых 
(-) Pt| 
|
HCl || HCl|
|
Pt (+)
В концентрационных элементах ток возникает в результате выравнивания концентраций между растворами.
Потенциометрия.
Метод физико-химического анализа основанный на измерении ЭДС какого либо элемента называется потенциометрией.
Из потенциометрических определений на практике широко используется потенциометрическое определение pH растворов и потенциометрическое титрование.
При потенциометрических определениях составляется электрохимический элемент – для этого два электрода (индикаторный и электрод сравнения) опускаются в исследуемый раствор. Электроды подключаются к прибору – потенциометру (pH – метру), который позволяет определить pH данного раствора или ЭДС цепи.
Электроды, потенциалы которых зависят от концентрации определяемых ионов, называются индикаторными. (Подбираются в каждом конкретном случае).
Электроды, имеющие устойчивый потенциал, и служащие для определения потенциалов других электродов называются электродами сравнения. (Стандартный водородный, каломельный, хлорсеребряный, ртутносульфатный).
При потенциометрических измерениях изменяется потенциал только индикаторного электрода. Электрод сравнения служит в цепи для определения потенциала индикаторного электрода и является индифферентным по отношению к определяемым ионам.
Потенциометрически можно определить не только активность(концентрацию) ионов в растворе, но и общее содержание этих ионов, независимо от того, находятся ли они в свободном виде или входят в состав соответствующих соединений. В первом случае говорят об ионометрии, во втором о потенциометрическом титровании.
Измерение pH растворов.
При потенциометрическом определении pH растворов в качестве индикаторных электродов можно использовать такие, потенциалы которых зависят от концентрации катионов водорода т.е. pH среды. Можно использовать стеклянный, водородный, хингидронный для кислых сред.
В качестве второго электрода можно использовать любой электрод сравнения – хлорсеребряный, каломельный и др., потенциалы которых известны и в процессе измерений не изменяются.
Определение pH раствора при помощи стеклянного электрода.
На практике чаще применяют комбинацию из стеклянного электрода – индикаторного, и электрода сравнения – хлорсеребряного.
Условная схематическая запись элемента имеет следующий вид:
(-) Ag| AgCl| HCl| стек.мемб. | исслед.р-р pHx | KCl насыщ.| AgCl| Ag (+)
Стеклянный электрод хлорсеребряный
Реакции полуэлементов:
Н (стекл.)
+ 
AgCl + ē Ag +
______________________
+ AgCl = + Ag + Суммарная реакция.
ЭДС элемента равна
Е = 
N = I (участвует один электрон),
= стандартная ЭДС,
Активности чистых веществ
=
=
I;
,
,
– постоянные величины.
2,303 
= 0,059; Т=
С
(298,15 К)
Поэтому Е= - 0,059 , если перейти к pH, то Е изм. = + 0,059 pH, тогда
pH = .
Уравнение I показывает взаимосвязь ЭДС элемента и pH раствора. Следовательно, pH растворов можно измерять потенциометрическим методом.
Водородно – каломельная цепь.
В данной цепи водородный электрод – индикаторный и каломельный – электрод сравнения.
Условная схематическая запись элемента имеет следующий вид:
(-) Pt|
|
||KCl|
|Hg
(+)
Насыщ.
Реакции полуэлементов:
½ + ē Водородный электрод.
½ (т) + ē Hg + Каломельный.
_____________________________
½ + ½ + Hg +
ЭДС элемента равна
Е = 
кал. –
|
|
= 
|
– 0,059 pH (T=298
К)
E = - | + 0,059 pH; | =0;
E = . + 0,059 pH
pH = 
.
Хингидронно-каломельная цепь.
(-) Hg| | KCl || хинон, гидрохинон, | Pt (+)
Хингидронный электрод – индикаторный. Каломельный является электродом сравнения.
Реакция полуэлементов:
2Hg + 2 = + 2ē
+ 2
+ 2ē = 
_____________________________________________
2Hg + 2
+2
+
⇆
+
E = – кал.
= x,Гx – 0,059 pH (Т=298 К)
Е изм. = x,Гx – 0,059 pH - кал.
pH = x,Гx - кал – E изм. (0,059)
Хингидронно – хлорсеребряная цепь.
Хингидронный электрод является в данном случае индикаторным. Хлорсеребряный электрод – электрод сравнения.
(-) Ag| AgCl | KCl насыщ. || хинон, гидрохинон, | Pt (+)|.
Реакции полуэлементов.
Ag + = AgCl +
½ + + ē = ½
______________________________________________
Ag + + ½ + ⇆ ½ + AgCl.
E = x,Гx – xc; x,Гx = x,Гx – 0,059 pH.
E изм. = x,Гx – 0,059 pH – xc
pH = x,Гx – xc – E изм. (0,059).