Вопросы для самопроверки

1. Где и когда впервые в мире стали добывать живицу?

2. Первые попытки добычи живицы в России.

3. Подсочка в СССР в 20-х - 40-х годах XX в.

4. Какие важные события, связанные с подсочкой леса, про­изошли в Советском Союзе в 1956 г.?

5. Максимальный объем добычи живицы в год, достигнутый в СССР.

Глава 5. Характеристика продуктов подсочки леса и их применение

Подсочка леса - это регулярное нанесение специальных ранений на стволы деревьев хвойных пород в период вегетации для получения из них живицы. Живица выделяется из вскрытых ранением смоляных ходов (сосна, ель), смоляных ходов и полостей (лиственница, пихта) и является продуктом жизнедеятельности деревьев. Это жидкое или по­лужидкое вещество, довольно вязкое и липкое с характерным смоли­стым запахом, состоит из смеси в разной степени летучих углеводо­родов. Смесь смоляных кислот обычно называют канифолью, а смесь жидких углеводородов - скипидаром. Плотность живицы при 20 °С в среднем равняется 1,000 с колебанием от 0,997 до 1,038 в зависимости от содержания в ней смоляных кислот.

На воздухе живица вследствие испарения скипидара густеет и со временем превращается в твердую сухую массу белого, светло- желтого или коричневого цвета, называемую баррасом (у сосны) и серкой (у ели).

5.1. Химический состав живицы

Живица - сложное природное органическое терпеноидное со­единение, относящееся по строению углеродного скелета ее структур­ных подразделений к изопентановой группе. Структурной основой со­ставляющих живицы является изопрен - пятиуглеродный углеводород C₅H₈, поэтому все они являются его производными - изопреноидами. Изопентановая группировка составляющих живицы, состоящая из пяти атомов углерода, кратно повторяется. Объединение двух C₅-единиц да­ет углеродный скелет монотерпенов, трех - сесквитерпенов и четырех - дитерпенов. При этом соединения, соответствующие общей форму­ле (С₅Н₈)_n, образуют группу терпенов. Это моно- и сесквитерпены. Все остальные составляющие живицы являются терпеноидами

.Строение некоторых соединений углеводородов изопентановой груп­пы имеет следующий вид.

Изопреноиды по количеству индивидуальных соединений со­ставляют самую крупную группу природных органических веществ и встречаются не только у растений, но и у животных, грибов и микро­организмов. Не существует в природе ни одного живого организма, который не содержал бы хотя бы одного типа изопреноидов, как, на­пример, каротиноидов, фитола или гормонов, входящих в большую группу соединений, называемую стероидами. Присутствие терпенов, по мнению JT.A. Иванова (1961), в природе должно быть связано только с растительным миром и притом с ограниченным числом растений.

Состав и количественное соотношение индивидуальных соеди­нений живицы (моно-, сескви- и дитерпены) главным образом зависят от вида хвойной породы, а в пределах вида - от разновидностей и гео­графических форм. Свойства живицы, полученной от отдельных де­ревьев, произрастающих в одном и том же насаждении, могут быть различными. Кроме того, существуют различия в составе живицы разных частей и тканей дерева и в живице, полученной при различ­ных технологических режимах подсочки.

Монотерпены. Элементарный общий состав монотерпенов в живице С10Н16. Они образуют ее жидкую фазу - скипидар. Содержа­ние скипидара в живице, находящейся в смоляных ходах заболони древесины (нативной), варьирует от 30-35 до 38 %. В товарной живи­це, собираемой при подсочке, вследствие испарения содержание ски­пидара снижается до 13-20 %, а в живице, длительное время находя­щейся на стволах деревьев (баррасе), составляет всего несколько про­центов. Содержание монотерпенов в скипидаре некоторых хвойных пород приведено в табл. 4.

Сесквитерпены. Сесквитерпены содержатся в живице в коли­честве нескольких процентов и при переработке живицы попадают в основном в скипидар, и лишь некоторые из них можно обнаружить в нейтральных веществах канифоли. Их элементарный состав С₁₅Н₂₄. В живице различных пород хвойных нашей страны выявлено от 7 до 17 сесквитерпенов, в том числе в живице сосны обыкновенной 10 сесквитерпенов. Среди них более всего количественно представлены α-муролен, лонгифолен, ϒ-муфолен, ϒ-кадиден.

Дитерпены. Дитерпены в живице в основном представлены их производными - дитерпеноидами. После отгонки от живицы скипи­дара в процессе ее переработки дитерпеноиды дают сплав твердых соединений, называемый канифолью. В составе канифоли в основном присутствуют смоляные кислоты и прочие дитерпеноиды, состав­ляющие группу нейтральных неомьшяемых веществ.

Смоляные кислоты имеют элементарный состав С₁₉Н₂₉СООН. Они в основном являются трициклическими соединениями и присут­ствуют в живице в количестве 40-65%. В табл. 5 приведен состав смоляных кислот живицы некоторых хвойных пород, произрастаю­щих на территории России

Монотерпены	Сосна				Лиственница			Ель			Пихта
	обыкно­венная	кедровая сибирская	кедровая корейская	сибирская (Алтай)		сибирская (Тува)	даурская		евро­пейская	сибир­ская		сибир­ская
Мирцен	0,5...0,8	0,9	0,8	-		12,4	2,0		2,7	Следы		До 2,0
а-терпинен	-	0,2	-	-		-	-		-	-		-
v-терпинен	0,2...0,5	0,2	Следы	-		-	-		-	-		-
Р-фелландрен	0,5...1,0	3,4	0,5	2,0		20,4	2,8		4,9	Следы		12,0...18,0
Терпинолен	1,4...3,5	3,0	1,4	Следы		6,9	1,2		1,3	-		9,0
Лимонен	1,4...6,0	1,5	7,8	Следы		10,0	2,0		5,9	14,0		-
П-ЦИМОЛ а-пинен Р-пинен	До 0,8 50,1...67,0 1,4...3,5	0,1 64,7 8,9	1,3 54,2 20,7	Следы 68,0 19,0		0,9 5,8 19,4	0,5 54,9 19,2		43,9 33,2	58,0 17,0		25,0—32,0 8,0... 10,5
Д3-карен	18,7...39,1	15,9	10,8	8,0		22,3	8,0		7,1	10,0		5,5...8,0
Камфен	0,5...1,0	1J	0,9	Следы		0,5	1,0		0,6	Следы		10,0...30,0
Фенхен Трициклен Борнилацетат	До 0,2	-	0,7	-		-	-		-	-		До 15,0

Содержание монотерпенов в скипидаре хвойных, % (Грязькин и др., 1993)

Состав смоляных кислот живицы хвойных (Грязькин и др., 1993)

Таблица 5 Древесная	Кислоты, % от их суммы
порода	абиети­новая	дегидро- абиетиновая	пимаровая	изо- пимаровая	неоабиети­новая	левопимаровая палюстровая	сандарако- пимаровая	циском- муновая
Сосна обыкно­венная	17,9	17,2	11,2	4,4	13,1	35,9	+	-
Сосна крымская	30,0	11,0	4,5	14,0	4,0	37,0	+	-
Сосна кедровая сибирская	32,0	10,0	Следы	30,0	4,0	1,0	_	_
Сосна кедровая корейская	26,0	13,2	1,0	32,0	6,9	Следы	_	_
Лиственница си­бирская	11,0	15,0	2,0	6,0	8,0	39,0	14,0	_
Лиственница да­урская	23,5	5,2	-	36,9	8,1	7,5	1,1	10,0
Ель европейская	8,0	42,0	2,6	12,3	2,7	26,0	-	-
Ель сибирская	4,0	71,0	3,0	6,0	Следы	15,0	-	-
Пихта сибирская	52,0	14,0	-	-	6,0	26,0		_

Нейтральные дитерпеноиды образуются на основе дитерпеновых углеводородов. Их наличие в живице составляет от 5 до 12 %. По составу эти соединения очень разнообразны, а их количество в зави­симости от вида хвойной породы может колебаться от 2 до 18 (у со­сны обыкновенной около 10).