6.4. Молекулярная адсорбция из растворов. Особенности адсорбции электролитов

Адсорбция на границе твердое тело - раствор для разбавленных растворов достаточно хорошо подчиняется уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра. Однако адсорбция из растворов по сравнению с адсорбцией газов оказывается значительно более сложной из-за возможности адсорбции как растворенного вещества, так и растворителя. Растворенное вещество в зависимости от природы адсорбируется в виде или молекул (молекулярная адсорбция), или ионов (ионная адсорбция). Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов неэлектролитов или слабых электролитов, а ионная из растворов сильных электролитов.

Для нахождения величины удельной адсорбции на поверхности раздела твердое тело - раствор экспериментально определяют точную концентрацию вещества в растворе до адсорбции С₀ и равновесную концентрацию после адсорбции С:

(6.21)

где V – объем раствора, л; m – масса адсорбента, кг.

На молекулярную адсорбцию существенное влияние оказывает природа растворителя, адсорбента и адсорбата.

Учитывая тот факт, что молекулы растворителя и растворенного вещества конкурируют в процессе адсорбции, то чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже это вещество адсорбируется из раствора (правило Шилова). При этом, чем больше поверхностное натяжение растворителя, тем хуже он адсорбируется на твердой фазе.

Из свойств адсорбента на процесс адсорбции сильное влияние оказывает полярность твердой фазы. Эмпирическим путем установили: неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбаты и наоборот.

Влияние природы адсорбата определяет правило выравнивания полярностей, сформулированное П. А. Ребиндером: на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей. Полярность фазы можно охарактеризовать величиной диэлектрической проницаемости, ε.

В растворах электролитов растворенное вещество находится в ионизированном состоянии, поэтому в данном случае осуществляется ионная адсорбция из растворов. Данная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, так как в растворе присутствуют уже частицы трех видов: катионы, анионы и молекулы растворителя. Можно выделить следующие особенности ионной адсорбции:

1) адсорбция происходит только на полярных адсорбентах;

2) адсорбируются заряженные частицы, т.е. ионы, а не молекулы;

3) адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

Следует отметить, что природа адсорбента и природа адсорбируемого иона оказывают сильное влияние на процесс ионной адсорбции. При этом, чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем меньше гидратация ионов и тем лучше он адсорбируется из раствора. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, или лиотропные ряды, ряды Гофмейстера: Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺; Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺; Cl^– < Br^– < NO₃^– <I^– <NCS^–. Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью, тем сильнее адсорбция. .

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Все это позволило сформулировать правило: на кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают трудно растворимое соединение с ионами входящими в состав кристалла (правило Панета – Фаянса).