6.3. Адсорбция на твердой поверхности. Теории адсорбции

Количественной характеристикой адсорбции на твердой поверхности служит величина удельной адсорбции А, которая определяется числом моль или массой вещества, накапливающегося на поверхности раздела фаз, в расчете на единицу площади:

(6.14а)

Величину удельной адсорбции на твердой пористой поверхности обычно выражают числом моль поглощенного вещества единицей массы адсорбента:

(6.14б)

где А - удельная адсорбция, моль/кг; x - количество поглощенного вещества, моль; S – площадь поверхности, м²; m - масса адсорбента, кг.

В настоящее время существует несколько наиболее распространенных теорий, позволяющих на качественном и количественном уровнях описать явление адсорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции (Ленгмюр, 1915 г.) основывается на следующих положениях:

1) адсорбция осуществляется на отдельных активных центрах, каждый из которых взаимодействует лишь с одной молекулой адсорбата с образованием мономолекулярного слоя на поверхности;

2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны, следовательно, поверхность эквипотенциальна;

3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;

4) адсорбция локализована, молекулы не перемещаются на поверхности;

5) адсорбированные молекулы удерживаются определенное время, после чего десорбируются, а на их место адсорбируются новые молекулы. С течением времени устанавливается адсорбционное равновесие.

Адсорбция зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата, его концентрации (С) или давления газа (р), температуры.

Зависимость удельной адсорбции от концентрации раствора (давления газа) при заданной температуре выражается изотермой адсорбции. Изотермы адсорбции имеют различный вид. Для мономолекулярной обратимой адсорбции характерна типичная изотерма адсорбции Ленгмюра (рис. 6.7а), которая на границе раздела твердое тело – раствор описывается уравнением:

(6.15)

где – предельно возможная концентрация молекул адсорбата на 1 м² поверхности адсорбента при условии ее полного насыщения, или предельная адсорбция; К - константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию адсорбции; С - равновесная концентрация раствора.

Рис. 6.7. Изотермы мономолекулярной (а) и полимолекулярной (б) адсорбции

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра (6.15) показывает, что при малых концентрациях адсорбата (КС << 1) величина адсорбции пропорциональна концентрации:

(6.16)

а при высоких концентрациях (КС >> 1) адсорбция стремится к предельному значению (рис. 6.7а):

(6.17)

Для случая мономолекулярной адсорбции при средней степени заполнения адсорбента выполняется уравнение Г. Фрейндлиха, полученное эмпирическим путем:

(6.18)

где а и 1/n - экспериментально определяемые константы, причем 0,1 < 1/n < 1.

Для определения констант а и 1/n используют графический способ решения (рис. 6.8), представив уравнение (6.18) в логарифмической форме:

(6.19)

Рис. 6.8. Логарифмическая изотерма адсорбции Фрейндлиха

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lg a; тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс – 1/n.

Для полимолекулярной адсорбции изотермы имеют S-образный вид (рис. 6.7б), которые теория Ленгмюра объяснить не могла. Объяснение этому явлению дает теория полимолекулярной адсорбции, в частности теория Поляни (1915 г.).

Ее основные положения:

1) адсорбция обусловлена чисто физическими силами;

2) на поверхности адсорбента нет адсорбционных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле;

3) адсорбционные силы действуют на сравнительно большое расстояние, превышающее размер отдельных молекул адсорбата, поэтому можно говорить о существовании на поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбата;

4) действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;

5) под действием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул абсорбата на поверхности;

6) адсорбционные силы не зависят от температуры и следовательно, с изменением температуры абсорбционный объем не изменяется.

Данная теория позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер S – образной изотермы.

Главные недостатки теории Поляни заключаются в том, что она не позволяет аналитически выразить изотерму адсорбции, т. е. нет уравнения адсорбции, и не учитывает влияние температуры на процесс адсорбции.

Указанные недостатки адсорбционных теорий учли создатели теории БЭТ (названа по начальным буквам фамилий авторов Брунауэр, Эммет, Теллер).

Ее основные положения:

1) на поверхности адсорбента существуют активные центры;

2) каждая молекула первого слоя является новым адсорбционным центром и способна притягивать следующую молекулу адсорбата, что приводит к образованию нескольких слоев адсорбтива;

3) взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают.

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанными с адсорбентом. При этом цепочки не взаимодействуют между собой.

Аналитическое выражение для полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ имеет вид:

(6.20)

где p_s, p – давление насыщенного пара и равновесное давление адсорбата соответственно. С – константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента.

Уравнение (6.20) работает в диапазоне При уравнение БЭТ перейдет в уравнение Ленгмюра.