Растворы. Гидролиз солей. Жесткость воды.

Истинные растворы, которые Вам предстоит изучить, принадлежат к высокодисперсным системам. Кроме них существуют низкодисперсные системы типа суспензий и эмульсий и коллоидные системы (золи), занимающие промежуточное положение между ними по степени дисперсности.

Благодаря своим особым свойствам и характеристикам (адсорбция, поверхностное натяжение, коагуляция и др) дисперсные системы представляют большой практический интерес.

Обращение к изучению истинных растворов связано прежде всего с тем, что физико-химические свойства веществ зависят не только от их структуры, термодинамических и кинетических условий, но и характера среды реакции - неэлектролитов и электролитов. Тип раствора и является предмет изучения данной темы.

Физико-химическая природа процесса растворения (ключевое понятие) включает в себя как диффузию (физическая часть), так и сольватацию (химическая часть), последняя преобладает в электролитах.

Диффузия лежит в основе фазового перехода, характеризуемого величинами ∆H_ф.п. и ∆S_ф.п. (в случае электролита добавляется еще ∆H_сольв. и ∆S_сольв.). Именно от их сочетания

(∆G=∆H-T∆S) зависит растворимость веществ. Законы же Рауля объясняют такие физические свойства веществ в растворах, как повышение температуры кипения (∆t_кип) и понижение температуры замерзания (∆t_зам) по сравнению с чистыми веществами.

В свою очередь сольватация (гидратация) является причиной процесса электролитической диссоциации веществ, характеризуемого величиной константы диссоциации (Кд). Применительно к диссоциации воды Кд превращается в ионное произведение воды ( ) и затем в pH (водородный показатель).

Таким образом, в растворе вода может быть или просто реакционной средой, или реагентом. В первом случае она изменяет в основном физические свойства веществ (агрегатное состояние, растворимость, t_кип, t_зам). Во втором - физико-химические свойства (реакционная способность, кислотные, основные, окислительно-восстановительные, электрические).

Применяя рассматриваемые выше общие закономерности протекания химических реакций, следует учитывать роль среды как дополнительного фактора, влияющего на ход процесса.

В этой связи давайте обратимся к растворам и, прежде всего, водным, так как вода является наиболее распространенным компонентом растворов и обладает поистине уникальными свойствами.

Нельзя не заметить, что подавляющее большинство легко доступных материалов являются растворами или гетерогенными смесями, а не чистыми веществами или соединениями. Так, например, чистый атмосферный воздух - раствор, в котором кислород составляет около 1/5 части.

Повсеместность распространения растворов обусловлена самопроизвольным протеканием процессов растворения (∆G < 0) за счет увеличения энтропии в результате смешивания частиц. Изучая растворы, следует помнить о физико-химической природе происхождения растворов, знать основные признаки истинных растворов.

Изучая термодинамику процесса растворения, необходимо учитывать как его физическую сторону (фазовый переход, диффузия), так и химическую (сольватация). При этом следует помнить, что сольватация (гидратация) всегда является экзотермическим процессом (∆H_сольв.<0) и сопровождается уменьшением энтропии (∆S_сольв.<0).

Известно, что существуют растворы неэлектролитов и электролитов. Изучая неэлектролиты, следует знать основные свойства их разбавленных растворов такие, как давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания (законы Рауля)

При изучении электролитов, следует обратить внимание на их важнейшую характеристику - силу электролита, оцениваемую величинами степени диссоциации () и константы диссоциации (Кд)¹. При этом необходимо иметь в виду, что сильные электролиты диссоциируют практически нацело ( G<<0, Кд≥1), а слабые – незначительно ( G>0, Кд<1), причем ступенчато (Кд₁>Кд₂>Кд₃)². Следствием этого является тот важный факт, что реакции в растворах протекают между ионами. Известно, что сильные электролиты существуют преимущественно в виде ионов, а слабые - в виде недиссоциированных молекул.

Изучая слабые электролиты, не забывайте и об амфотерных - диссоциирующих двояко (по кислотному и основному типу). Это имеет большое практическое значение (например, алюминиевые конструкции устойчивы только в нейтральной среде).

Ярким примером такого амфотерного электролита является и вода, диссоциация которой количественно характеризуется постоянной величиной ионного произведения воды³

(К =10^-14). Эта константа дает возможность определить среду раствора (нейтральную, кислую, щелочную) через величину водородного показателя pH⁴.

Эта величина приобретает особое значение при изучении явления гидролиза⁵ как особого типа ионообменных реакций в растворах³

Глубина протекания данного процесса количественно оценивается величиной константы гидролиза Кг.

Вода играет столь большую роль в природе, технике и технологических процессах, что изучение ее свойств и поведения является совершенно необходимым для будущего инженера. Достаточно вспомнить, что почти ¾ поверхности земного шара покрыты водой, образующей океаны, моря, реки и озера. Много воды находится в газообразном состоянии в виде паров в атмосфере, а также в виде огромных масс снега и льда.

Широкое распространение воды и ее значение объясняется особыми свойствами, резко отличающими воду от других веществ.

Известно, что вода является хорошим растворителем вследствие высокой полярности ее молекул (µ=1,84Д). Самопроизвольно протекающие реакции гидратации (∆Н_гидр<0,∆Gp<0) служат тому доказательством

А в реакциях гидролиза солей вода является основным сореагентом

Вода обладает также каталитической способностью. Только в присутствии воды протекают процессы электролитической диссоциации (ионные реакции идут только в растворах). В отсутствии следов влаги не протекают многие химические реакции, например, фтороводород HF не разъедает стекло, натрий не окисляется в атмосфере воздуха и т.п.

В есь этот комплекс физических и химических свойств воды обуславливает ее огромную роль и в природе, и в технике. Использование воды в технике многосторонне. Вода используется не только как реагент или катализатор некоторых производств, но и как рабочая среда - ведь без снабжения водой не может работать ни одна отрасль народного хозяйства.

¹Кд есть величина Кр для процесса диссоциации слабых электролитов, так как этот процесс обратим (к нему применим принцип Ле-Шателье).

²Чем больше Кд, тем больше ионов в растворе слабого электролита.

³Зависит только от температуры и не зависит от состава раствора.

⁴pH = - lg[H⁺] вводится из-за удобства пользования логарифмической шкалой.

⁵Гидролиз соли - процесс обменного взаимодействия ее с молекулами воды, сопровождающийся изменением pH раствора. Не забывайте, что в холодных и умеренно концентрированных растворах гидролиз практически ограничивается первой стадией.

Рассматривая роль воды в технике, имейте в виду, что природная вода не бывает совершенно чистой, а всегда содержит некоторое количество растворенных и взвешенных веществ органического и минерального происхождения. Вода, содержащая значительное количество солей кальция и магния, называется жесткой, в отличие от мягкой воды, например, дождевой. Суммарное содержание этих солей в воде называется ее общей жесткостью, которая подразделяется на карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную). Первая из них обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция, магния, вторая - присутствием солей сильных кислот - сульфатов, хлоридов кальция и магния.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция и магния делает воду непригодной для многих технических целей, в частности, для охлаждения. А при продолжительном питании паровых котлов жесткой водой их стенки постепенно покрываются плотным слоем накипи. Такой слой даже при толщине 1 см сильно понижает передачу теплоты стенками котла, что ведет к увеличению расхода топлива. Все это требует очистки воды от примесей. В частности, удаление солей кальция и магния, т.е. умягчение воды входит в систему водоподготовки - обработки природной воды.

В ходе водоподготовки воду освобождают от грубодисперсных и коллоидных примесей и от растворенных веществ.

Кроме указанных на схеме методов (кипячение, обработка Na₂CO₃, NaOH, Na₃PO₄ и др.) для умягчения воды применяют методы осаждения и ионного обмена - катионирования, а для биологической очистки используется озонирование. Применение ионного обмена исключительно многообразно. С помощью ионитов можно извлечь из производственных растворов многие металлы и их соли, уходившие ранее вместе со сточными водами безвозвратно (Ag, Au, Pt, Ni, Zn, Mo и др).

Для очистки естественных и сточных вод в настоящее время широко используется также явление взаимной коагуляции коллоидов. Коагуляция коллоидов коллоидами играет большую роль и в почвенных процессах.

С очисткой воды тесно связаны вопросы создания безотходных производств, составляющих одно из важных звеньев общей экологической проблемы. Со всем этим непременно должен быть знаком квалифицированный инженер.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекуляр­ные уравнения гидролиза солей: a) KCN, б) Nа₂СО₃, в) ZnSО₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение: а) Цианид калия KCN - соль слабой одноосновной кисло­ты HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы К⁺ и анионы CN^-. Катионы К⁺ не могут связывать ионы ОН^- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы CN^- связывают ионы Н⁺ воды, образуя молекулы слабого элект­ролита HCN. Соль гидролизуется, как говорят, по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN^- + Н₂О  HCN + ОН^-,

или в молекулярной форме:

KCN + H₂O  HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию (pH>7).

б) Карбонат натрия Na₂CО₃ - соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы СО₃^2-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО₃^- , а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО₃^- диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обыч­ных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

СО₃^2- + Н₂О  НСО₃^- + ОН^-,

или в молекулярной форме

Na₂CО₃ + H₂O  NaHCO₃ + NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН^-, поэтому раствор Na₂CO₃ имеет щелочную реакцию (рН> 7).

в) Сульфат цинка ZnSО₄ - соль слабого многоосновного основания Zn(OH)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае Zn²⁺ связывают гидроксидные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образование молекул Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы ZnOН⁺ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидро­лиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

Zn²⁺ + H₂O  ZnOH⁺ + Н⁺,

или в молекулярной форме

2ZnSО₄ + 2H₂O  (ZnOH)₂SО₄ + H₂SО₄.

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому ра­створ ZnSО₄ имеет кислотную реакцию (рН<7).

Пример 2. Давление насыщенного пара водного раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой воды. Определите моляльность раствора.

Решение. Зависимость давления насыщенного пара над раствором твердых веществ в жидких растворителях от концентрации выражается законом Рауля:

где - давление пара над чистым растворителем; Р_i – давление пара над раствором данной концентрации; - относительное понижение давления насыщенного пара; n₂ – число молей растворенного вещества; n₁ – число молей растворителя; х₂ – мольная доля растворенного вещества.

Приняв за 100 давление пара чистого растворителя и подставив 98 вместо Р_i, получим х₂=0,02.

Моляльность раствора m – это количество растворенного вещества (моль) на 1 кг растворителя: х₂=n₂/(n₁+n₂),

где n₁ – число молей воды в 1 кг: n₁=1000/18=55,56, n₂=m. После подстановки значений получаем 0,02=m/(55,56+m), откуда m=1,134.

Пример 3. Рассчитайте общую жесткость воды (в мг-экв/л), если в 0,25 л воды содержится 16,20 мг гидрокарбоната кальция, 2,92 мг гидрокарбоната магния, 11,10 мг хлорида кальция и 9,50 мг хлорида магния.

Решение. Жесткость воды Ж выражается в миллиграмм-эквивалентах двухзарядных катионов металлов Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ и других или соответствующих им солей, содержащихся в 1 л воды:

Ж = m₁/(Э₁V) + m₂/(Э₂V) + m₃/(Э₃V) + … ,

где m₁, m₂, m₃ – содержание в воде двухзарядных катионов металлов (или соответствующих им солей), мг; Э₁, Э₂, Э₃ – эквиваленты катионов металлов (или соответствующих им солей); V – объем воды, л.

Определяем эквивалентные массы солей, обусловливающих жесткость воды:

для Са(НСО₃)₂ Э = М/2 = 162,11/2 = 81,05 г/моль;

для Mg(HCO₃)₂ Э = М/2 = 146,34/2 = 73,17 г/моль;

для CaCl₂ Э = М/2 = 110,99/2 = 55,49 г/моль;

для MgCl₂ Э = М/2 = 95,21/2 = 47,60 г/моль.

Общая жесткость данного образца воды равна сумме временной и постоянной жесткости и обусловливается содержанием в ней солей, придающих ей жесткость; она равна:

Ж_общ = 16,20/(81,050,25) + 2,92/(73,170,25) + 11,10/(55,490,25) + 9,50/(47,600,25) = 0,80 + 0,16 + 0,80 + 0,80 = 2,56 мг-экв/л.

Пример 4. Какое количество извести необходимо для умягчения 1м³ воды, если временную жесткость воды нужно понизить с 6 до 2 мг·экв/л.

Решение. При решении задачи используем закон эквивалентов. Если жесткость воды нужно понизить на 4 мг·экв/л, то извести нужно добавить 4 мг·экв/л ( =74/2=37). Для 1м³ воды (1000л) нужно следующее количество извести: 4·37·1000=148000 мг = 148 г.