Термохимические законы

Рассмотрим основные законы термохимии, которые являются частными проявлениями закона сохранения и превращения энергии. Первый закон термохимии обычно формулируют следующим образом: Тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.

Иначе говоря, осуществив в системе какой-либо химический процесс, а затем ему противоположный, мы возвращаем систему в первоначальное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела.

При термохимических расчетах особенно важным является один из видов тепловых эффектов - теплота образования.

Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования одного моля химического соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях.

Например, теплота образования силиката кальция есть тепловой эффект реакции, равный 1635 кДж на 1 моль продукта:

Са + Si + ³/₂О₂ = СаSiO₃ + 1635 кДж/моль

Будем в дальнейшем тепловой эффект реакции образования при стандартных условиях обозначать символом Q₂₉₈

Однако нужно понимать, что в термохимии и термодинамике приняты разные исходные положения для учета изменения энергии при химических реакциях. Термохимия, как было указано ранее, рассматривает, сколько энергии приобрела (или отдала) окружающая среда, в которой происходит химическая реакция. Термодинамика, напротив, учитывает изменения энергии, происходящие в самой реакции, т.е. при переходе исходных реагентов в продукты реакции. При этом в термодинамике тепловой эффект реакции образования, проводимой при постоянном давлении, обозначают символом Н₂₉₈ (энтальпия), который численно равен, но противоположен по знаку величине Q₂₉₈. Следовательно, эндотермическим процессам (-Q₂₉₈) соответствуют положительные значения Н₂₉₈, а экзотермическим (+Q₂₉₈) - отрицательные, т.е. - Н₂₉₈. Например, эндотермическая реакция паров воды с углем с учетом теплового эффекта может быть выражена двумя способами:

Н₂О_(г) + С_тв = СО_(г) + Н_2(г) - 132 кДж/моль

Н₂О_(г) + С_тв = СО_(г) + Н_2(г) (Н =132кДж/моль)

Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции эквивалентны и показывают, что при взаимодействии паров воды с углем происходит поглощение теплоты.

Второй термохимический закон, открытый в 1840 г. известным русским химиком Гессом, является важнейшим и формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Например, силикат кальция можно получить двумя путями:

1) из простых веществ, сжигая эквимолярные количества кальция и кремния совместно в кислороде:

Са + Si + ³/₂О₂ = СаSiO₃ (Н₁)

2) из простых веществ, предварительно превращенных в оксиды:

Са + ¹/₂О₂ = СаО (Н₂)

Si + O₂ = SiO₂ (Н₃)

с последующим взаимодействием оксидов:

СаО + SiO₂ = СаSiO₃ (Н₄)

В соответствии с законом Гесса получается:

Н₁ = Н₂ + Н₃ + Н₄

Закон Гесса часто используют для определения тепловых эффектов, которые трудно или невозможно измерить непосредственно.

Важным следствием закона Гесса является правило, согласно которому тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

Н_x.p. = Н_обр (продуктов) - Н_обр (реагентов) (1)

Суммирование следует производить с учетом количества вещества, участвующего в реакции, т.е. с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении, например:

Fе₂О₃ + 3СО = 2Fе + 3СО₂ (Н)

Н = 3Н_CO2 – Н_Fe2O3 – 3Н_CO

Теплота образования всех простых веществ принята равной нулю.

Знание теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций позволяет делать приближенные, но очень важные выводы.

Во-первых, чем больше по абсолютному значению экзотермический эффект образования соединения, тем оно термически устойчивее.

Во-вторых, эндотермические и слабоэкзотермические соединения являются, как правило, химически малоустойчивыми и обладают более высокой реакционной способностью, чем сильно экзотермические вещества.

Наконец, необходимо подчеркнуть, что значения тепловых эффектов реакций образования химических соединений, как и другие их свойства, находятся в периодической зависимости от атомных номеров элементов, образующих эти химические соединения.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Из анализа энергетики химических взаимодействий непосредственно следует еще более важный вывод о принципиальной возможности прогнозирования многих химических реакций. Свыше 100 лет назад основой для таких прогнозов служил принцип Бертло-Томсена, согласно которому химический процесс осуществляется лишь в том случае, если он сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим. Однако на практике оказалось, что многие эндотермические реакции довольно легко осуществляются при повышенных температурах.

Теперь известно, что, помимо стремления к минимуму энергии, в физико-химических системах существует еще одна тенденция - стремление к увеличению беспорядка.

Стремление к переходу в наиболее вероятное состояние характерно для всех систем. Количественной мерой беспорядка системы (неупорядоченности состояния системы) является величина S, называемая энтропией. Таким образом, с учетом вышесказанного энтропия увеличивается при расширении, плавлении веществ и т.д. Кроме того, энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в газообразное (S_г>>S_ж>S_тв). Величина энтропии, аналогично энтальпии, не зависит от пути протекания реакции и определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. является функцией состояния системы. Более того, для расчета изменения энтропии при химической реакции также применимы соотношения, аналогичные законам Гесса и следствиям из них:

S_x.p. = S_обр (продуктов) - S_обр (реагентов) (2)

Важной характеристикой состояния системы является общая энергия системы, называемая энергией Гиббса (свободной энергией системы) и определяемая соотношением:

G = H – TS (3)

Являясь функцией состояния системы, также как энтальпия и энтропия, энергия Гиббса при протекании химической реакции определяется следующим образом:

G_x.p. = Н_x.p. – ТS_x.p. = G_обр (продуктов) - G_обр (реагентов) (4)

Важным свойством энергии Гиббса является ее способность определять направление протекания химического процесса.

Если изменение энергии Гиббса химической реакции меньше нуля (G<0), то при отсутствии внешних воздействий в нормальных условиях процесс протекает в сторону образования продуктов реакции.

Если же это изменение является положительной величиной (G>0), то процесс может протекать в сторону образования исходных веществ.

Из условия G = 0 (состояние равновесия) можно рассчитать равновесные количества веществ, находящихся в равновесном состоянии.

Пример 1. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала G для реакции SnO₂(к) +Sn(к) = 2SnO(к) при стандартных условиях. Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при стандартной температуре, и если нет, то рассчитайте при каких температурах этот процесс осуществим?

Решение: Находим из табл. 6 приложения стандартные значения энтальпии и энтропии образования веществ, участвующих в реакции:

Н⁰(SnO₂)= -581,17 кДж/моль, Н⁰(SnO)=-286,17 кДж/моль, олово - простое вещество следовательно Н⁰(SnО)=0.

S⁰(SnO₂)=52,3 Дж/моль·К, S⁰(Sn)=51,4 Дж/моль·К, S⁰(SnO)=56,7 Дж/моль·К.

Изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) процесса выражается через величины изменения энтальпии и энтропии: G=H-TS, где Т – абсолютная температура.

Для вычисления H и S данной химической реакции используем соотношения, следующие из закона Гесса:

Н=2Н⁰ (SnO)- Н⁰(SnO₂)=2(-286,17)-(-581,17)=9,17 кДж,

S=2S⁰ (SnO)- S⁰(SnO₂)- S⁰(Sn)=2(56,7)-52,3-51,4=9,7 Дж/К.

Учитывая размерности величин Н и S, подставив в выражение для расчета G⁰ значение стандартной температуры Т=298 К - получаем G⁰=9,17-298·9,7·10^-3=6,3 кДж.

Таким образом, изменение свободной энергии оказывается положительным. Следовательно, при стандартных условиях процесс восстановления SnO₂ оловом невозможен.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН₄(г)+СО₂(г)2СО(г)+2Н₂(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G⁰₂₉₈ прямой реакции (значения G⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены. Зная, что G⁰₂₉₈ есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны 0, находим G⁰₂₉₈ процесса по формуле:

G⁰_х.р.=G⁰_{образ.пр.}-G⁰_{образ.исх.}

G⁰_х.р.=2(-137,27)+2(0)-(-50,79-394,38)=+170,63 кДж

То, что G⁰₂₉₈0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т=298 К и равенстве давлений взятых газов 1,01310⁵ Па (760 мм рт.ст.=1 атм).

Пример 3. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃ (к)+3Н₂ (г)=2Fe (к)+3Н₂О (г), Н=+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем G⁰ реакции:

G⁰_Т=Н⁰-ТS⁰=96,61-2980,1387=+55,28 кДж.

Так как G⁰0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:

Н=ТS;

Следовательно, при температуре 696,5 К, начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.