Коррозия и защита металлов

Коррозией называется процесс непреднамеренного разрушения металлов вследствие физико-химического взаимодействия их с окружающей средой.

Коррозия – это самопроизвольно (G0) протекающий гетерогенный окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов и их сплавов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии (Н0) и рассеиванием продуктов реакции (S0).

В общем виде реакцию разрушения (коррозии) металла можно представить упрощенно уравнением:

Гетерогенные реакции коррозионного разрушения металлов в зависимости от среды по механизмам процессов разделяются на два основных типа: коррозия химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного процесса химической коррозии определяется характером изменения функции Гиббса (G).

Когда процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента (например, кислород воздуха, серосодержащие соединения в углеводородах нефти) коррозионной среды протекают в одном акте:

имеет место химическая коррозия.

Различают химическую коррозию двух видов: газовую и коррозию в неэлектролитах. При химической коррозии механизм процесса заключается в диффузии атомов или ионов металла через утолщающуюся пленку продуктов коррозии к среде и молекул среды к металлу. Например, при газовой коррозии металла в атмосфере воздуха на поверхности металла образуется оксид, через слой которого происходит диффузия молекул кислорода к металлу и ионов металла к поверхности. Примеры газовой коррозии: образование окалины при термообработке металла, коррозия клапанов цилиндров, поршней и выхлопных труб двигателей внутреннего сгорания и т.п.

Жидкостная коррозия (коррозия в неэлектролитах) проявляется при соприкосновении металлов с жидкостями, не проводящими электрического тока (жидкие углеводороды, смазочные масла и др.).

При химической коррозии в отличие от электрохимической, процессы окисления и восстановления реализуются в одном месте и электрических явлений не наблюдается.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Когда при взаимодействии металла с электролитом окисление (ионизация) его атомов

(1)

и восстановление окислительного компонента коррозионной среды, например, растворение в воде кислорода

2Н₂О+О₂+4е4ОН^-

протекают раздельно на возникающих анодных и катодных участках короткозамкнутого гальванического элемента, тогда возникает электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия сопровождается электрическими явлениями и может быть разделена на два вида: гальванокоррозию и электрокоррозию.

1. Гальванокоррозия – анодный процесс окисления металла возникает вследствие образования микрогальванической цепи.

2. При электрокоррозии металл окисляется под воздействием электрического тока от внешнего источника. Например, коррозия металлов под действием блуждающих токов.

Скорость электрохимической коррозии определяется, главным образом, электродным потенциалом металла, электропроводностью электролита и рядом других факторов.

Возможность и интенсивность коррозионного разрушения металла может быть оценена по величине уменьшения значения функции Гиббса

G=-nF(_К - _А) (2)

где _К и _А – потенциалы предполагаемых электродов коррозионного гальванического элемента;

F – число Фарадея;

n – число электронов, участвующих в ионизации атомов Ме.

Из уравнения (1) следует, что коррозионный процесс теоретически возможен, если потенциал анодного процесса будет (_А) меньше потенциала катодного процесса (_К)

_А < _К (3)

При электрохимической коррозии возникает коррозионный гальванический элемент, который в общем виде можно записать так:

Ме₁ / среда / Ме₂ (4)

где Ме₁ и Ме₂ – металлы с электродными потенциалами ₁ и ₂, причем ₁ < ₂

Под средой понимается – окружающая среда, обычно указываются окислительные компоненты, например, Н⁺; Н₂О; О₂. В данном случае анодом является металл Ме₁, имеющий меньший электродный потенциал, а катодом является Ме₂.

Работа коррозионного гальванического элемента включает следующие одновременно протекающие сопряженные реакции:

- анодный процесс – переход ионов из металла в раствор (электролит) с образованием гидратированных ионов:

(5)

- катодный процесс, проходящий на поверхности второго металла Ме₂, - присоединение электронов каким-либо окислителем называемым деполяризатором (Д)*, находящимся в растворе электролита:

* Деполяризатор – вещество, снижающее или устраняющее поляризацию электродов при работе Г-Э.

(6)

В результате этих реакций электроны в металле движутся от анода к катоду, а в электролите перемещаются ионы.

При этом на катоде происходит процесс деполяризации - кислородной и водородной.

Коррозия с кислородной деполяризацией состоит в присоединении избыточных электронов к растворенному в электролите кислороду воздуха. При рН ≥ 7 на катоде происходит реакция:

О₂+2Н₂О+4е→4ОН^- (7)

Процесс коррозии металла, у которого катодная деполяризация осуществляется ионами водорода, называют коррозией с водородной деполяризацией:

2Н⁺+2е→Н₂ (8)

Поскольку основным конструкционным материалом всех отраслей производства являются стали различных марок, то с их коррозионным разрушением мы встречаемся наиболее часто.

Сталями называются железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14% углерода, который находится в виде цементита (Fe₃C), а в нержавеющих сталях в виде твердого раствора в кристаллах железа.

Интенсивное разрушение металлов вследствие электрохимической коррозии происходит в следующих случаях: во влажной загрязненной атмосфере, в различных электролитах, при контакте двух различных металлов, а также в случае неоднородного состава металла. Например, в техническом железе величина электродных потенциалов включений Fe₃C (=0,1В) выше, чем у железа (=-0,44В), поэтому в электролитах они будут выполнять роль катодных участков, на их поверхности будут протекать процессы восстановления. Железо в этом случае, являясь анодом, будет окисляться и превращаться в ионы. Схема коррозионного разрушения стали с кислородной деполяризацией представлена на рис.1.

Электролит рН ≥ 7

Рис. 1. Схема электрохимической коррозии стали3 (Fe-Fe₃C)

с кислородной деполяризацией

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Разнообразные методы защиты от коррозии можно разделить на четыре основных вида:

1. Защитные покрытия

2. Электрохимические методы защиты

3. Изменение свойств коррозионной среды

4. Применение сплавов, стойких против коррозии

Защитные покрытия изолируют металл от агрессивной среды. Они могут быть металлическими, неорганическими и органическими.

Неметаллическая защита состоит в изолировании поверхности металла, сплавов от агрессивной среды (электролита) при помощи консистентных смазок - лаков, красок, пластмасс, эластомеров.

Металлические покрытия называются анодными, если они состоят из более активного металла, имеющего меньший потенциал, чем защищаемый.

Металлы менее активные, имеющие больший потенциал, чем защищаемый, называют катодными покрытиями. Некоторые металлы, энтропия оксидов которых мала, защищаются окисными пленками (пассивация).

При электрохимической защите металлы соединяют или с катодом внешнего источника тока, или с более отрицательным металлом.

В первом случае защита называется электрозащитой, во втором – протекторной. Принцип действия в обоих случаях состоит в том, что металл ,получая электроны от внешнего источника, становится катодом (по отношению к электролиту) и не должен корродировать.

При электрозащите в качестве анода применяют металлический лом, который корродирует, предохраняя от коррозии защищаемую конструкцию.

Полученный отрицательный потенциал должен быть настолько большим, чтобы все анодные участки металла стали катодными. Если этого нет, коррозия будет продолжаться, но значительно медленнее чем без защиты. Использовать электрохимическую защиту можно только в хорошо проводящей среде – в растворах электролитов, в почве, морской воде, но не в атмосферных условиях.

Вещества, вводимые в среду для замедления коррозии, называются ингибиторами. Молекулы ингибиторов адсорбируются на поверхности, препятствуя деятельности катодных или анодных участков или тех и других одновременно. По своему химическому составу ингибиторы относятся к различным классам химических соединений. Ингибиторы широко применяются для замедления коррозии.

Прочные пленки на металлах образуются действием сильных окислителей – хроматов и бихроматов щелочных металлов, концентрированных кислот (HNO₃, H₂SO₄ и др), а также органических веществ (желатины, алкалоидов и пр.). Защитные пленки могут быть образованы также веществами, которые при взаимодействии с ионами металла образуют труднорастворимые продукты коррозии, тормозящие дальнейшую ионизацию металла (карбонаты, фосфаты, силикаты щелочных металлов, едкий натр и др.)

Пример 1. Опишите процессы коррозии луженого железа на воздухе в случае нарушения целостности покрытия.

Решение. Луженое железо представляет собой железо, покрытое оловом. В воздухе присутствуют водяные пары, конденсирующиеся на поверхности металла и кислород. При нарушении целостности покрытия возникает коррозионный гальванический элемент.

Fe / H₂O, O₂ / Sn (1)

Работа этого элемента обуславливает протекание коррозионных разрушений.

Из табл. 5 определяем , . Так как < , то железо будет анодом, на котором будет протекать процесс окисления железа

Анод:

Fe - 2e = Fe²⁺ (2)

Олово будет катодом, на котором идет процесс кислородной деполяризации.

Катод:

Sn / O₂+2H₂O+4e = 4OH^- (3)

Суммарное уравнение коррозионного процесса

2Fe + O₂+2H₂O =2Fe(OH)₂ (4)

В результате вторичных процессов на железе образуется ржавчина:

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃ (5)

Fe(OH)₂→Fe(OH)₃→xFeO∙yFe₂O₃∙zH₂O (6)

Пример 2. Медная пластинка, склепанная с серебряной, опущена в кислоту. Составить электронные уравнения процесса коррозии этой пластинки. Какой металл будет разрушаться?

Решение. Эта пластинка, опущенная в кислоту, образует гальваническую пару Cu⁰-Ag⁰, в которой анодом будет медь, так как ее электродный потенциал меньше потенциала серебра ( ; ), а катодом - серебро. Медь будет разрушаться. Коррозия меди выразится следующими электронными уравнениями.

А: Cu⁰ - 2e = Cu²⁺ анодный процесс;

К: 2H⁺ + 2e = H₂ катодный процесс.

(Ag)

на катоде - водородная деполяризация

Пример 3. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Ответ мотивировать. Какой металл будет корродировать при повреждении защитного слоя? Составить электронные уравнения происходящих процессов во влажном воздухе.

Решение. Покрытие никелем железного изделия является катодным покрытием, так как электродный потенциал никеля больше потенциала железа.

;

При повреждении защитного слоя корродировать будет железо. В образующейся гальванической паре Fe⁰-Ni⁰ анодом будет железо, а Ni – катодом. На катоде - кислородная деполяризация. Происходящие процессы выражаются следующими электронными уравнениями:

А Fe⁰ - 2e = Fe²⁺ анодный процесс;

К 2H₂O + O₂ + 4e = 4OH^- катодный процесс.

(Ni)