Электролиз

Так как в электролизе участвуют ионы целесообразно начинать составление процессов на аноде (А) и катоде (К) с написания диссоциации данного электролита.

Рассмотрим, например, электролиз раствора NiSO₄ с инертным анодом:

К А

Составим все возможные процессы на А и К и выберем доминирующие.

К катоду будут двигаться ионы Ni²⁺ и Н₂О, а к аноду – ионы и молекулы воды

К: Ni²⁺ +2e  Ni^o В (17)

2Н₂О+2еН₂+2ОН^- В

Т.к.  близки (вторая группа катионов) на катоде будут образовываться одновременно Ni и Н₂.

А: В (18)

2Н₂О -4е О₂+ 4Н⁺ В

Т.к.  на аноде будет преобладать кислород О₂.

Однако, кроме указанных первичных процессов будут протекать и вторичные (взаимодействие ионов не участвующих в первичных процессах). В данном случае возможны вторичные процессы только в прианодном пространстве.

Для протекания электролиза к электродам надо приложить минимальную величину напряжения, называемую потенциалом разложения. Так как окислительно-восстановительный процесс при электролизе имеет противоположное направление процессу в гальваническом элементе, то теоретически Е_разл должен равняться ЭДС гальванического элемента с противоположным знаком. Однако на электродах протекают различные побочные процессы, связанные с массовой нейтрализацией ионов, с изменением химической природы поверхности электродов, с изменением концентраций электролитов в приэлектродных пространствах. Поэтому потенциал разложения больше величины ЭДС гальванического элемента на величину, называемую перенапряжением на электродах.

Перенапряжением на электродах зависит от состава электролита, его концентрации, положения металла в ряду стандартных электродных потенциалов, плотности тока, температуры, состояния поверхности электродов.

Потенциалы разложения электролитов обычно определяют опытным путем. Последовательность разряда ионов на электродах зависит от величины перенапряжения. Особенно велико перенапряжение при выделении газов на металлах. Так, при выделении водорода на цинке создается перенапряжение около 0,7В, а , поэтому при электролизе солей металлов средней активности одновременно разряжаются и ионы металла, и ионы водорода. Вследствие этого выход металла по току средний.

Анодное выделение О₂ тоже имеет значительную величину перенапряжения. Величины перенапряжений при катодном выделении металлов значительно меньше. Электрохимические процессы на электродах подчиняются законам Фарадея:

1. Количество вещества, выделенного на электродах при электролизе, прямо пропорционально количеству тока, прошедшего через электролит.

2. При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах количества вещества, прямо пропорциональные их эквивалентам.

При пропускании через электролит 96500 Кл электричества выделяется

1гэкв вещества. Это число обозначают через F=96500 Кл и называют числом Фарадея. Математически закон Фарадея записывается так:

, (19)

где m – масса выделенного вещества, г;

Э – химический эквивалент или масса 1 гэкв;

Q – количество протекшего электричества, Кл;

I – сила тока, А;

t – время электролиза, с.

показывает количество вещества, выделившегося при пропускании одного кулона электричества. Это электрохимический эквивалент. Между химическим и электрохимическим эквивалентом существует зависимость

Э = аF, (20)

здесь Э – химический эквивалент;

а– электрохимический эквивалент.

При электролизном выделении газов в формулу закона Фарадея вводят пропорциональные величины:

(21)

где V⁰ – объем выделенного газа при нормальных условиях;

=11,2 л; =5,6 л – объемы грамм-эквивалентов водорода и кислорода.

Для определения выхода по току используют следующую формулу:

. (22)

ЭЛЕКТРОЛИЗ С РАСТВОРИМЫМ АНОДОМ

Растворимые металлические аноды, которые окисляются, используются для очистки металлов, анодной обработки их, рафинирования, анодирования, хромированния и т.д.

Для примера рассмотрим электролиз водного раствора Cu(NO₃)₂ с растворимым медным анодом:

Сu

К А

Составим возможные процессы на аноде и катоде:

К: Cu²⁺ +2e  Cu^o В

2Н₂О+2е Н₂+2ОН^- В

Т.к.  на катоде образуется медь Cu

А: не разряжается

2Н₂О -4е О₂+4Н⁺ В

Cu⁰ -2e  Cu²⁺ В

Т.к.  - на аноде преобладает окисление меди.

Пример 1. Сколько граммов свинца выделится на катоде при пропускании через раствор Pb(NO₃)₂ тока силой 7А в течение 15 мин?

Решение. В растворе содержатся ионы соли и , а также молекулы Н₂О. При пропускании тока на катоде восстанавливаются в основном ионы и частично водород, а на аноде окисляются молекулы Н₂О и выделяется кислород.

К А

Составим возможные процессы на аноде и катоде:

К : Pb²⁺ +2e  Pb^o В

2Н₂О+2е Н₂+2ОН^- В

А: не разряжается

2Н₂О -4е О₂+4Н⁺

По закону Фарадея масса выделенного свинца

г.

где t – время, с

Э – химический эквивалент свинца, равный 103,6.

Пример 2. Рассчитайте, сколько выделилось водорода и кислорода при электролизе водного раствора NaOH при пропускании электрического тока в течение 2 ч 30 мин при силе тока в 3А.

Решение. В растворе содержатся ионы Na⁺ и ОН^- и молекулы Н₂О. В соответствии с порядком разряда ионов на электродах идут процессы:

К А

К: Na⁺ +e  Na^o

2Н₂О+2е Н₂+2ОН^-

Т.к.  на катоде преобладает Н₂

А: 4 ОН^- -4е  2Н₂О+О₂

2Н₂О -4е О₂+4Н⁺

Т.к.  на аноде окисляется ОН^-.

По закону Фарадея

; л, л.

л; л.

Пример 3. Какие процессы протекают при электролизе раствора AgNO₃ с инертным анодом, с серебряным анодом? Сколько выделится вещества на инертном аноде если на катоде образовалось 10,8 г серебра?

Решение.

Ag

К А

В обоих случаях на катоде преобладает процесс ( > ):

К: Ag⁺ + еAg^o,

а на аноде в случае инертного анода преобладает процесс окисления Н₂О

А: не разряжается

2Н₂О -4е О₂+4Н⁺

с серебряным анодом

А: Ag - е Ag⁺

Происходит растворение анода 

На основе второго закона Фарадея имеем, что при выделении 1 гэкв. Ag (108г) выделится 1 гэкв. O₂ (5,6 л), тогда образование 10,8г Cu соответственно даст

108 г - 5,6 л

10,8 г - Х

л О₂