1.2 Принцип действия свинцового аккумулятора

Со времени создания свинцового аккумулятора (1859 г.) было много теорий, описывающих электродные процессы при заряде и разряде этого источника тока. Но лишь одна из этих теорий, известная под названием теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба (1882 г.), выдержала проверку временем и, несмотря на выдвигавшиеся против нее многочисленные возражения, является теперь общепринятой.

Согласно этой теории и основываясь на теории электролитической диссоциации, реакции, протекающие па положительном (+) и отрицательном (—) электродах при разряде (→) и заряде (←) аккумулятора, можно описать следующим образом [8].

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Атомы молекулы воды связаны между собой во много раз прочнее, чем ионы молекулы серной кислоты. Это приводит к тому, что полярные молекулы воды, действуя на молекулы серной кислоты, разъединяют их на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка.

Распад молекул на ионы под действием воды называется электролитической диссоциацией. В результате электролитической диссоциации в растворе электролита образуются ионы независимо от того, имеются в нем какие-либо пластины или нет.

Так как сумма зарядов, которыми обладают положительные ионы водорода, равна сумме зарядов отрицательных ионов кислотного остатка, то раствор (если его рассматривать в целом) остается электрически нейтральным.

Перед разрядом свинцового аккумулятора активное вещество отрицательной пластины представляет собой губчатый свинец, а положительной - двуокись свинца.

Каждый атом свинца отрицательной пластины отдает два электрона. Эти два электрона переходят на положительную пластину и, соединяясь с четырехзарядным ионом свинца (Рb4+), образуют двухзарядный положительный ион свинца (Рb2+), Двухзарядный положительный ион свинца поступает в электролит и соединяется с двухзарядным отрицательным ионом кислотного остатка (SO42-), образуя молекулу сульфата свинца (PbSO4). Вследствие небольшой растворимости сульфата свинца в электролите раствор быстро оказывается насыщенным. Сульфат свинца выпадает из раствора и отлагается в виде мелких кристаллов на положительной пластине. Одновременно с этим около положительной пластины образуется вода. Как только электроны начинают уходить с отрицательной пластины, двухзарядный положительный ион свинца, находящийся около отрицательной пластины, соединяется с двухзарядным отрицательным ионом кислотного остатка в молекулу сульфата свинца. Плохо растворимый сульфат свинца отлагается на отрицательной пластине. Итак, из каждых двух молекул серной кислоты, одной молекулы двуокиси свинца и одного атома свинца при разряде аккумулятора получается на каждой пластине по одной молекуле сульфата свинца, а вблизи; положительной пластины — две молекулы воды (рис. 11, б). Превращение веществ при разряде аккумулятора можно выразить химическим, уравнением.[10]

1.3 Электрические характеристики

При заряде свинцо­вого аккумулятора напряжение разомкнутой цепи воз­растает с увеличением концентрации электролита. Ве­личину НРЦ можно приближенно рассчитать по эмпи­рической формуле

«Три = 0,84 + Л

где — плотность серной кислоты, г/см³.

По мере заряда аккумулятора усиливается концен­трационная поляризация электродов. Это обусловлива­ет ускоренный рост напряжения по сравнению с ростом НРЦ аккумулятора. Потенциалы электродов в процес­се заряда достигают значений, при которых начинается заметное выделение газов. На завершающей стадии, когда весь ток практически расходуется на электролиз воды, на графиках зависимости напряжения и потенци­алов от времени появляются горизонтальные участки, свидетельствующие об окончании заряда.

Рис.(1.4). Изменение напряжения (1), НРЦ (4), потенциала положительно­го (2) и отрицательного (3) элек­трода свинцового аккумулятора в процессе заряда

Ход измене­ния напряжения, НРЦ и потенциалов электродов при заряде показан на рис.(1.4).

Значения потенциа­лов представлены по отношению к кадмие­вому электроду сравне­ния, который является общепринятым при ра­боте,со свинцовыми ак­кумуляторами.

Конец заряда характеризуется стабилизацией U_з, и интенсивным выделением газов, на электродах. Разряд СКА сопровождается падением напряжения U_р,uрк благодаря уменьшению плотности электролита, растущей солевой пассивации электродов. Конец заряда определяется резким падением напряжения к U_р = 1,7 -1,6 В. Емнисть СКА при разряде малыми густинами тока (i_р < 1 А/дм2) определяется пассивацией электродов, а в условиях разряда повышенными густинами тока i_р > 10 А/дм², кроме пассивации, уменьшается скорость его диффузии в порах электродов.

Конец заряда характеризуется стабилизацией U_з, и интенсивным выделением газов, на электродах. Разряд СКА сопровождается падением напряжения Uр,uрк Емкость СКА зависит от толщины и пористости пластин. Фактическая объъемна пористость пластин стартерних аккумуляторов 50-60 % при среднем диаметре пор 1-5 мкм. Отдача по емкости в оптимальных условиях составляет до 95 %. При интенсивных разрядах и низких температурах зона падает. Удельная энергия стартерних свинцовых аккумуляторов изменяется в широком интервале от 5 до 40 Вт•год/кг в зависимости от режима разряда, строения электродов и конструктивных факторов. Стационарные СКА имеют удельную энергию 10-20 Вт•год/кг, а заглибни для батискафов - 30-35 Вт•год/кг. Разряд стартерних аккумуляторов 20-часовым режимом при t = 25 °С обеспечивает ~35 Вт•год/кг, а увеличение тока разряда до 3 Q₂₀ уменьшает Wp до 10 Вт•г/кг. При температуре -25 °С и токе 3 Q₂₀ удельная энергия падает до 4 Вт•год/кг. Отдача по энергии определяется соотношением разрядной и зарядного напряжения и имеет величины 80-85 %. Коэффициент использования активных масс СКА не превышает 45-50 %. Для его увеличения в активные массы и электролит вводят активирующие примеси. Для негативного електрода это поверхностно-активные вещества (нафтол, гуминова кислота) и расширители ВаSО4 или SrSО4. В позитивный электрод вводят звъъязуючи примеси (фторопласт, полихлорвиниловее волокно).(нафтол, гуминова кислота) но расширители ВаsО4 или SrsО4. В позитивный электрод вводят звъъязуючи примеси (фторопласт, полихлорвиниловее волокно).

Процессы саморазряда. Саморазряд свинцового ак­кумулятора в основном определяется скоростью само­растворения свинца по реакции

(1.14)

В отсутствие посторонних примесей реакция протекает медленно из-за высокого перенапряжения выделения водорода на свинце. Практически у всех металлов, яв­ляющихся легирующими добавками, а также встречаю­щихся в качестве примесей в аккумуляторном сырье» значение водородного перенапряжения ниже, чем у чис­того свинца. Поэтому появление этих металлов иа по­верхности отрицательного электрода увеличивает ско­рость реакции (1.13), причем вредное действие приме­сей можно качественно охарактеризовать значением водородного перенапряжения и а них. С ростом темпе­ратуры и концентрации электролита саморазряд усили­вается.

На практике действие, оказываемое многими приме­сями, перекрывается действием сурьмы, содержание которой в аккумуляторном сплаве доходит до 6%. Сурьма, содержащаяся в токоотводе отрицательного электрода, существенно не влияет на скорость самораз­ряда, так как разряд водорода происходит в основном на поверхности губчатого свинца. Заметное влияние оказывают компоненты токоотвода положительного электрода (включая сурьму), которые переносятся на отрицательный электрод в процессе заряда, ускоряя са­моразряд.

Адсорбция некоторых органических веществ (инги­биторов саморазряда) на отрицательном электроде приводит к существенному росту водородного перенап­ряжения, что эквивалентно снижению скорости само­растворения свинца. Так, в качестве ингибитора само­разряда получил известность «с-иафтол, для которого характерна многослойная адсорбция на свинце и суль­фате свинца. При концентрации а-нафтола, близкой к насыщению, толщина адсорбционной пленки достигает ~20 нм.

Росту саморазряда может способствовать кислород, растворенный в электролите:

(1.15)

Скорость реакции лимитируется процессом диффузии кислорода, концентрация которого мала; по мере обра­зования сульфатной пленки реакция замедляется. В итоге при длительном хранении аккумулятора само­разряд свинцового электрода протекает преимущест­венно по реакции .

Саморазряд положительного электрода, как прави­ло, невелик и обусловлен самопроизвольным восстанов­лением диоксида свинца по реакции

(1.16)

скорость которой возрастает с повышением концентра­ции SгSО₄ Заметное влияние оказывают примеси, сни­жающие потенциал выделения кислорода, например сурьма и серебро. Другой причиной потери емкости яв­ляется прямой контакт положительной активной массы с материалом решетки, в результате чего протекает реакция с образованием сульфата свинца. При опреде­ленном сочетании состава сплава, температуры и кон­центрации кислоты скорость саморазряда может суще­ственно возрастать. Одновременно увеличивается пере­ходное электросопротивление на границе решетки с ак­тивной массой, также снижающее емкость.