5. Радиоспектроскопия (эффект Зеемана, ядерный магнитный резонанс, томография).

Эффект Зеемана

Энергия атома в магнитном поле состоит из 2 частей: внутренняя энергия атома и энергия взаимодействия магнитного момента атома с магнитным полем. В случае слабого поля, магнитное поле взаимодействует с полным моментом атома. В случае сильного поля связь между спиновым и орбитальным моментом расщепляется и взаимодействие оказывается более сложным (эффект Пашена - Бака). Тут рассматриваем случай слабого поля (энергия электростатического взаимодействия электронов в атом >> энергии спин-орбитального взаимодействия). В этом случае можно говорить о полном моменте атом – LS-приближение. Критическое поле μ_BH = V_LS ~ α²Ry ~ αE_at.

= 927,4 * 10^-26Дж/Тл.

R_y = 2,2 * 10^-18 Дж

= 7 * 10^-3

Вектора L и S связываются в полный магнитный момент J, который взаимодействует с магнитным полем. Поскольку каждый из магнитных моментов μ_s и μ_{L –}прецессирует вокруг вектора H, то и μ_j также прецессирует вокруг H.

Частота прецессии:

Характерная величина 10¹³с^-1. Если поле меняется медленно, с ним будет взаимодействовать усреднённый магнитный момент – проекция μ_j на J (они не совпадают из-за двойки у S). μ_eff = - gμ_BJ. g – g-фактор или фактор Ланде. g = 1 + (J² + S² – L²)/2J². В случае S = 0 (J = L) g = 1; в случае L = 0, g = 2.

Полный момент – J => число ориентаций магнитного момента в магнитном поле – 2J + 1 (-J, …, 0, …, +J). Каждой проекции соответствует своя энергия взаимодействия с полем. V = gμ_BHJ_z Поэтому каждый уровень расщепляется на 2J + 1 подуровней.

Эффект Зеемана – расщепление линий излучения атома, помещённого в магнитное поле. Согласно классической теории расщепление должно происходить на 3 линии ω  ω - Ω, ω, ω + Ω; Ω = eH/2mc. Это простой нормальный эффект Зеемана и нормальный Лоренцев Триплет.

Аномальный или сложный эффект Зеемана – расщепление на другое число подуровней или на другую величину. Частота перехода ω₀ = (E₀₂ – E₀₁)/ħ. При наличии магнитного поля каждое из состояний расщепляется на 2J + 1. ω = ω₀ + μ_BH/ħ(g₂M_J2 - g₁M_J1). Правила отбора: ΔM_J = -1, 0, +1. В случае g₁ = g₂ = 1 (S = 0) получаем нормальный эффект Зеемана. Причина эффекта Зеемана – в наличии спина и «привой связи» моментов через g.

Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле. Тут речь про ядра, не атомы!

У ядер с чётным числом протонов и чётным числом нейтронов дипольный момент равен 0. У всех остальных ядер J = ħI. μ = γJ. γ – гиромагнитное отношение (аналог g), I – спиновое квантовое число. Проекция μ_z может принимать 2I + 1 значений. У протона I = ½, следовательно всего два возможных значения проекции. У Li I = 1, следовательно 3 значения проекции. При наличии магнитного поля состояние с фиксированном I распадается на несколько состояний со значениями энергии, соответствующим всем возможным проекциям (без магнитного поля такие состояния являются вырожденными). Расстояние между уровнями - γB₀.

В магнитном поле величиной 1 Тл частоты переходов находятся в радиодиапазоне. Если у нас есть система хотя бы из двух уровней, её можно попытаться возбудить электромагнитным излучением из радиодиапазона, подобрав соответствующую частоту возбуждения. Для протонов при величине поля B₀, равной 2,35 Тл, частота облучения равна 100 МГц. Если система в резонансе, то протон поглощает энергию, переходя на более высокий уровень.

ЯМР используется для определения состава веществ спектроскопическими методами. Энергию можно вводить либо в режиме непрерывной развёртки в некотором диапазоне частот (continuous wave mode), либо в виде короткого импульса с широким спектром (импульсный режим). Эти два способа соответствуют двум видам ЯМР спектрометров. Резонансные частоты ЯМР в металлах выше, чем в диамагнетиках.

В ходе химических реакций можно обнаружить нестационарные ЯМР уровни, которые характеризуются большим поглощением или излучением, которые нельзя пронаблюдать в стационарном состоянии.

Внутри любого ЯМР спектрометра обязательно есть мощный магнит и источник электромагнитного излучения в радиодиапазоне. Для обеспечения однородности магнитного поля образец часто раскручивают. Из-за экранирования электронными оболочками резонансные частоты атомов могут немного сдвигаться относительно «голых» ядер. Поглощение фиксируется радиочастотным мостом. Поскольку токи малые, обычно делают несколько проходов. Часто меняют не частоту возбуждающего поля, а напряженность расщепляющего магнитного поля. Недостатки непрерывного режима: занимает много времени, большие шумы, не работает на высоких частотах (выше 300 МГц).

Поэтому используют импульсную спектроскопию. Длительность импульса – несколько мкс. Мощность может достигать несколько кВт. Измеряется временная зависимость затухающих электромагнитных колебаний. После этого спектр восстанавливается с использованием преобразования Фурье.

Часто используют сверхпроводящие магниты с фиксированной частотой магнитного поля.

Магниторезонансная томография

Томография – получение послойного изображения трёхмерного объекта. В случае с МРТ изображения снимаются под разными углами, а потом обрабатываются.

Настроив магнитное и электрические поля можно получить изображение образца, в котором будут подсвечены те области, в которых больше всего атомов водорода. Иногда человеку вводят специальные МР-Контрасты на основе гадолиния или оксидов железа. Чтобы локализовать потом положение соответствующих веществ или просто лучше подсветить соответствующие области. МР-спектроскопия позволяет определить химические состав тканей. МРТ также позволяет определять локальную температуру, что используется в хирургических операциях, которые подразумевают точечный внутренний нагрев отдельных тканей.

МР томография в частности позволяет отследить перемещение веществ в организме, поместив туда «меченные атомы» (атомы в специальных известных состояниях, на которые можно настроиться).

В современных томографах используют сверхпроводящие электромагниты по 1-3 Тл или постоянные неодимовые магниты до 1 Тл. Часто измеряют выделяющуюся, а не загнанную энергию.

Помимо основных магнитов используют градиентные катушки, которые создают неоднородное поле, по которому потом можно будет вычислить, где что находится.