Скорость химических реакций. Лимитирующие звенья процессов

По уравнению Аррениуса константа скорости химической реакции

, (5.9)

где – константа скорости при температуре или ;

– энергия активации, характеризующая разность между минимально необходимым уровнем внутренней энергии частиц для эффективного их столкновения и средним уровнем энергии реагирующих веществ, .

Физический смысл энергии активации виден на рис. 5.1.

Рисунок 5.1 — Схема изменения энергии системы при химической

реакции

Если реагирующие вещества характеризуются средним уровнем внутренней энергии, меньшим необходимого для эффективного столкновения молекул, то в химическую реакцию вступают лишь те молекулы, которые в результате флуктуации энергии обладают уровнем энергии, который равен или больше (рис. 5.1). Доля таких молекул будет тем меньше, чем больше энергия активации .

Для прямой реакции: ;

для обратной реакции

Таким образом, энергия активации представляет собой энергетический барьер, через который система должна перейти по пути из исходного состояния в конечное.

При низких температурах увеличивается (более ), так как средний уровень внутренней энергии молекул значительно ниже , что обусловливает малую скорость динамической реакции.

При высоких температурах, характерных для сталеплавильных процессов, энергия активации (средний уровень энергии молекул превышает ). В этих условиях скорость гомогенных химических реакций огромна (скорость взрыва) и почти не зависит от температуры. Ярким примером служит конвертерный процесс, где в результате мощного перемешивания металла и интенсивности подвода кислорода в ванну скорость всех процессов примерно в 100 раз больше, чем в мартеновской ванне. В этих условиях скорость многостадийного гетерогенного процесса лимитируется интенсивностью диффузии реагирующих компонентов к месту реакции. Наблюдаемое сравнительно небольшое влияние температуры на скорость процесса обусловлено ее влиянием на коэффициенты массопереноса и не связано с изменением скорости химической реакции. Поэтому в условиях сталеплавильной ванны вычисленная энергия активации называется «кажущейся» .

Для практических целей имеет большое значение, поскольку даже при сохранении порядка константы скорости процесса увеличение ее в 1,5 – 2,0 раза весьма существенно для производительности агрегата.

Обычно считают, что если , то процесс находится в кинетической области (лимитируется скоростью химической реакции).

Если , процесс находится в диффузионной области (лимитируется скоростью диффузии).

Если процесс содержит несколько диффузионных звеньев, его скорость в целом лимитируется наиболее медленными из этих звеньев.

Примеры лимитирующих диффузионных звеньев. Процесс обезуглероживания стали часто лимитируется подводом кислорода через пограничный слой в газе или диффузией в шлаке, а иногда -диффузией в недостаточно перегретом выше линии ликвидуса вязком металле; еще реже – условиями зарождения пузырей . Процессы удаления фосфора и серы из металла лимитируются диффузией продуктов реакций в шлаке; в некоторых случаях – диффузией фосфора и серы в металле.