2.3. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала по точному уравнению
Для точных расчетов пользуются уравнением, предложенным М.И.Темкиным и Л.А.Шварцманом:
, (17)
где
– коэффициенты, зависящие от температуры.
Для различных температур их значения
приведены в таблице 5.
Для расчета М0 используют уравнение:
. (18)
Функции температуры
выражены уравнением:
. (19)
Расчет
Рассчитаем
при Т= 300 К
При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 7.
Таблица 7 – Расчетные значения изобарно-изотермических потенциалов по точному уравнению
|
T, К |
кДж/моль |
|
300 |
54,457 |
|
400 |
44,859 |
|
500 |
35,460 |
|
600 |
26,373 |
|
700 |
17,393 |
|
800 |
8,553 |
|
900 |
-0,183 |
|
1000 |
-8,850 |
,
Графики зависимости
приведены в приложении (рисунок 2).
3. Расчет констант равновесия
Рассмотрим обратимую реакцию
(20)
Химическим равновесием называется такое состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. При химическом равновесии для реакции, протекающей в газовой фазе отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициента, к аналогичному произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в соответствующих степенях есть величина постоянная при постоянной температуре, называется константой равновесия.
, (21)
где
равновесные парциальные давления
реагирующих веществ.
3.1. Расчет констант равновесия при давлении < 0,5 МПа
При давлении Р<0,5 МПа константа равновесия равна константе летучести
, (22)
где R – универсальная газовая постоянная.
Расчет
Рассчитаем константу равновесия при 300 К и давлении 0,1 МПа.
При других температурах расчет ведется аналогично, расчет сведем в таблицу 8.
Таблица 8 – Расчетные значения константы равновесия при P<0,5 МПа
|
T, К |
|
|
300 |
0,000000000329 |
|
400 |
0,000001385931 |
|
500 |
0,000197426328 |
|
600 |
0,005057351395 |
|
700 |
0,050361556526 |
|
800 |
0,276388366825 |
|
900 |
1,024771292827 |
|
1000 |
2,899278435786 |
3.2. Расчет констант равновесия при P> 0,5 МПа
Для неидеальных
газов (P>0,5
МПа) давление заменяется летучестью
(фугутивностью) -
,
уравнение (21) примет вид
, (23)
где
- равновесные летучести реагирующих
веществ.
Летучесть является
функцией давления. По мере уменьшения
давления газа летучесть приближается
по величине к давлению (
).
Отношение летучести к давлению называется
коэффициентом активности (
).
. (24)
Коэффициент
активности газа является функцией
приведенных параметров (температуры
и давления
).
, (25)
где
и
.
Из уравнений (21), (23), (24) следует, что
, (26)
где
- отношение произведения коэффициентов
активностей продуктов реакции в степенях,
равных их стехиометрическим коэффициентам,
к аналогичному произведению коэффициентов
активностей исходных веществ.
(27)
При стандартных условиях константа летучести определяется по изменению изобарно-изотермического потенциала.
; (28)
. (30)
Расчет
Вычислим константу равновесия при 300 К и P=2 МПа. Для этого вычислим приведенную температуру и давление для каждого реагента.
Для
Для
Для
При других температурах расчет ведется аналогично, расчеты сведем в таблицу 9
Таблица 9 – Расчетные значения приведенных температур и давления
|
T, К |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300 |
0,660 |
0,591 |
0,433 |
0,822 |
0,469 |
0,811 |
|
400 |
0,788 |
1,096 |
1,081 |
|||
|
500 |
0,968 |
1,370 |
1,351 |
|||
|
600 |
1,162 |
1,644 |
1,622 |
|||
|
700 |
1,256 |
1,918 |
1,892 |
|||
|
800 |
1,550 |
2,192 |
2,162 |
|||
|
900 |
1,743 |
2,466 |
2,432 |
|||
|
1000 |
1,937 |
2,740 |
2,703 |
|||
Определим коэффициент активности для каждого реагента и сведем в таблицу 10
Таблица 10 – Коэффициенты активности
|
|
|
|
|
0,390 |
0,731 |
0,701 |
|
0,556 |
0,901 |
0,860 |
|
0,765 |
0,950 |
0,901 |
|
0,899 |
1,001 |
1,013 |
|
0,960 |
1,023 |
1,095 |
|
0,987 |
1,301 |
1,155 |
|
0,990 |
1,360 |
1,230 |
|
1,000 |
1,399 |
1,345 |
Рассчитаем
по уравнению:
Рассчитаем
по уравнению (26)
.
При других
и
расчеты
проводятся аналогично, результаты
сведем в таблицу 11.
Таблица 11 – Рассчитанные значения константы равновесия при давлении 2 МПа
|
|
|
|
1,314 |
0,000000000251 |
|
1,394 |
0,000000994473 |
|
1,119 |
0,000176448556 |
|
1,128 |
0,004483728418 |
|
1,167 |
0,043159919357 |
|
1,522 |
0,181542215649 |
|
1,690 |
0,606482293101 |
|
1,882 |
1,540812973572 |
Расчет константы равновесия при давлении 10 МПа и T=298…1000 К ведется аналогично. Расчеты сведем в таблицы.
Таблица 12 – Расчетные значения приведенных температур и давления
|
T, К |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300 |
3,300
|
0,591 |
2,165
|
0,822 |
2,347
|
0,811 |
|
400 |
0,788 |
1,096 |
1,081 |
|||
|
500 |
0,984 |
1,370 |
1,351 |
|||
|
600 |
1,181 |
1,644 |
1,622 |
|||
|
700 |
1,378 |
1,918 |
1,892 |
|||
|
800 |
1,575 |
2,192 |
2,162 |
|||
|
900 |
1,772 |
2,466 |
2,432 |
|||
|
1000 |
1,969 |
2,740 |
2,703 |
|||
Таблица 13 – Коэффициенты активности
|
|
|
|
|
0,078 |
0,256 |
0,244 |
|
0,156 |
0,457 |
0,455 |
|
0,245 |
0,798 |
0,723 |
|
0,468 |
0,899 |
0,859 |
|
0,623 |
0,979 |
0,924 |
|
0,826 |
1,000 |
1,000 |
|
0,973 |
1,276 |
1,115 |
|
0,992 |
1,416 |
1,247 |
Таблица 14 – Рассчитанные значения константы равновесия при давлении 10 МПа
|
|
|
|
0,801 |
0,000000000411 |
|
1,333 |
0,000001039773 |
|
2,355 |
0,000083835887 |
|
1,650 |
0,003064898721 |
|
1,452 |
0,034684267580 |
|
1,211 |
0,228296790998 |
|
1,462 |
0,700832525915 |
|
1,780 |
1,628815489548 |
