74.Масс-спектрофотометрия. Принцип метода. Способы ионизации атомов и молекул. На чем основано разделение ионов в масс-спектрометре.
МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ (масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ) - метод исследования вещества путём определения массы m (чаще, отношения массы к заряду m/e)и относит, кол-ва ионов, образующихся (или имеющихся) в веществе. M.-с. применяется для прецизионного определения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного хим. анализа, идентификации и установления структуры сложных органич. молекул и др.
Способы ионизации: 1) ионизация электронным ударом 2)фотоионизация; 3) ионизация за счёт ионно-молекулярных реакций (хим. ионизация); 4) ионизация в сильном электрич. поле (полевая ионная эмиссия); 5) ионизация ионным ударом 6) ионизация быстрыми атомами (атомно - ионная эмиссия);7) поверхностная ионизация' ,8) искровой разряд (вакуумная искра); 9) десорбция ионов под действием лазерного излучения, электронных пучков, продуктов деления тяжёлых ядер; 10) плазменные источники. Наиболее часто применяются: способы 1, 2 и 3 - при анализе газов и легко испаряемых веществ; 4 - для ионизации газов и органич. соединений, наносимых на поверхность электрода (десорбция полем); 5 - для анализа состава поверхности твёрдых тел; 6 и 9 - для анализа термонестабильных сложных органич. веществ; 7 - для изотопного анализа элементов с низкой энергией ионизации; 8 и 10 для анализа микропримесей в твёрдом и жидком веществах. Если анализируют ионную составляющую газа (плазма, ионосфера, пламена), источник ионов выполняет лишь функцию фокусировки ионов и формирования ионного пучка (см. также Ионный источник).
Ионный источник предназначен для образования газообразных ионов исследуемого вещества и формирования ионного пучка, который направляется далее в масс-анализатор.
Рис. 3. Схема ионного источника типа источника А. Нира: 1 - постоянный магнит; 2 - катод; 3 - выталкивающий электрод; 4 - поток электронов; 5 - ловушка электронов; 6 - ионный луч; 7 - ввод вещества.
Для ионизации молекул обычно используют электроны с энергиями 70-100 эВ, которые движутся со скоростью 108 см/с и проходят путь, равный диаметру молекулы органическое соединение за 10- 16 с. Этого времени достаточно для удаления электрона из молекулы вещества и образования мол. иона - положительно заряженного ион-радикала М+«, имеющего энергию 2-8 эВ. Ионы с миним. запасом энергии достаточно устойчивы и достигают приемника. Ионы с большим запасом внутр. энергии распадаются на пути движения на ионы с меньшей мол. массой (так называемой осколочные ионы), характерные для вещества определенного строения. Для ионизации молекул энергия электронного пучка должна превышать нек-рую критическую для вещества величину, называют потенциалом ионизации. Потенциалы ионизации лежат в пределах 3,98 эВ (Fr) - 24,58 эВ (Не), для большинства органическое соединение 7-11 эВ. Используя моноэнергетич. пучки электронов и снижая их энергию до пороговых значений, можно определять потенциалы ионизации веществ и потенциалы появления ионов - критической энергию электронов, при которой в спектре появляются линии соответствующих осколочных ионов.При ионизации электронным ударом происходит перераспределение энергии возбуждения по колебательное степеням свободы мол. иона, прежде чем этот ион распадается. Предположение о квазиравновесном распределении энергии возбуждения позволяет полуэмпирическая путем рассчитать масс-спектры некоторых веществ, согласующиеся с эксперим. данными. Однако во многие случаях, особенно для длинных молекул, эта теория не подтверждается. Для двухатомных молекул изменения колебательное состояний объясняются, исходя из принципа Франка - Кондона. При взаимодействие низкоэнсргетич. электронов (менее 10 эВ) с веществом могут осуществляться процессы резонансного захвата электронов молекулами с образованием отрицательно заряженных ионов М-.