II. Особенности равновесий в буферных растворах и механизм буферного действия.

Все дальнейшее обсуждение свойств буферных растворов и расчёты будут проведены на примере фосфатного буфера:

NaH₂PO₄ (к)

Na₂HPO₄ (осн)

Соль NaH₂PO₄ (к), выполняющяя роль кислоты, диссоциирует в буферном растворе на ионы:

где С_к – концентрация дигидрофосфата натрия в буферном растворе, а a - степень диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени.

Соль Na₂HPO₄ (осн), выполняющяя роль сопряжённого основания, диссоциирует в буферном растворе на ионы и частично гидролизуется по аниону:

где С₀ - концентрация гидрофосфата натрия в буферном растворе, а h – степень гидролиза гидрофосфат – ионов.

В буферной системе ионы H₂PO₄^-, образующиеся при диссоциации NaH₂PO₄ (к) и являющиеся донороми протонов Н⁺, подавляют гидролиз ионов HPO₄^2-, образующихся при диссоциации Na₂HPO₄ (осн) и выполняющих роль акцептора протонов, и наоборот, ионы HPO₄^2- подавляют диссоциацию ионов H₂PO₄^-. Это означает, что равновесные концентрации анионов практически совпадают с концентрациями солей в буферном растворе:

[H₂PO₄^-] = (1-a)×C_к(NaH₂PO₄)_{a » 0} » C_к(NaH₂PO₄)

[HPO₄^2-] = (1-h)×C₀(Na₂HPO₄)_{h » 0} » C₀(Na₂HPO₄).

Буферное действие фосфатного буфера обеспечивается за счёт смещения равновесия, существующего между ионами H₂PO₄^- и HPO₄²:

а) добавка сильной кислоты H_nX Þ количество введенных ионов водорода равно

n (Н⁺) = С (1/n H_nX)×V_доб. = х моль Þ работает сопряжённое основание, связывающее ионы Н⁺, в результате чего общее содержание сопряженной кислоты в буферном растворе растёт, а основания – уменьшается, а активная кислотность буфера – рН остаётся неизменной или незначительно уменьшается:

HPO₄^2- + H⁺_{(добавка)} ® H₂PO₄^- - ионная форма уравнения.

б) добавка щёлочи М(ОН)_n Þ количество введенных гидроксид-ионов равно

n(ОН^-) = С (1/n М(ОН)_n) × V_доб.= х моль Þ работает сопряженная кислота, связывающая ионы ОН^-, в результате чего общее содержание сопряженного основания в буферном растворе растёт, а кислоты – уменьшается, но активная кислотность буфера – рН остаётся неизменной или незначительно увеличивается :

H₂PO₄^- + OH^-_{(добавка)} ® HPO₄^2- + H₂O - ионная форма уравнения.

Буферное действие по отношению к кислотам и щелочам сохраняются до тех пор, пока количества компонентов буферной системы, связывающих ионы Н⁺ или ОН^-, будут больше количеств этих ионов, поступающих в буферный раствор извне.

III. Расчёт рН буферного раствора и область его буферного действия.

Буферное действие рассматриваемого буферного раствора обеспечивается подвижностью равновесия H₂PO₄^- « H⁺ + НPO₄^2- , в котором равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени: _,

где равновесные концентрации анионов фосфорной кислоты заменены на концентрации солей в буферном растворе согласно разделу I. Выражая из последнего равенства величину [H⁺] и проводя логарифмирование, можно легко получить уравнение Гендерсона-Хассельбаха для расчёта рН фосфатного буферного раствора заданного состава:

рН = рК₂ + lg (C₀(Na₂HPO₄) / C_k(NaH₂PO₄)) (3)

где величина рК₂ = -lgK₂ берётся из справочника.

Получим другую полезную форму уравнения (3). По определению молярных концентраций :

С₀(Na₂HPO₄) = n₀(Na₂HPO₄) / V_буф. и C_k(NaH₂PO₄) = n_к(NaH₂PO₄) / V_буф.,

где V_буф. – объём буферного раствора. Подставляя последние в уравнение (3), получаем:

рН = рК₂ + lg (n₀ (Na₂HPO₄) / n_к (NaH₂PO₄)) (4)

По аналогии можно получить уравнение для расчёта рН основных буферов и в частности для аммиачного буферного раствора оно имеет вид:

рН = 14 – рК_b + lg (C₀(NH₄OH) / C_k(NH₄Cl)) = 14 – рК_b + lg (n₀ (NH₄OH) / n_к (NH₄Cl)), (5)

где использована известная связь рН = 14 – рОН.

Замечание: Расчётное уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближённым и справедливо, если концентрации сопряжённых кислоты и основания соизмеримы и превышают 0,001 М, а рК_а слабой кислоты лежит в пределах от 3 до 11.

Любая буферная система имеет свою область буферного действия, внутри которой она может эффективно поддерживать заданное значение рН.

Для кислотного буфера она соответствует интервалу pH = pK ± 1.

В случае основного буферного раствора его область буферного действия определяется интервалом pOH = pK_осн. ± 1 или pH = (14 – pK_осн.) ± 1. На концах интервала согласно уравнению Гендерсона-Хассельбаха (3) концентрации компонентов буферной смеси различаются в 10 раз.

Например, для фосфатного буфера:

Примеры: Ацетатный буфер: рК (НАс) = 4,75 Þ рН = от 3,75 до 5,75

Аммиачный буфер: рК (NH₄OH) = 4,75 Þ рН (14-4,75) ± 1 = от 8,25 до 10,25

Фосфатный буфер: рК₂ (Н₃РО₄) = 7,21 Þ рН = от 6,21 до 8,21

Гидрокарбонатный буфер: рК₁ (Н₂СО₃) = 6,37 Þ рН = от 5,37 до 7,37

Замечание: буферные системы организма человека работают не при стандартных условиях.

Стандарт: t = 250C = 298 K; p = 1 атм.	Человек: t = 370C = 310 К; p = 1 атм.
рК1 (Н2СО3) = 6,37	рК1* (Н2СО3) = 6,1
рК2 (Н3РО4) = 7,21	рК2* (Н3РО4) = 6,8