Методички / 1059

где q - доля частиц диспергируемой фазы в объеме смеси,

т.е. N2 /N; а N - сумма частиц в пробе.

При анализе полимерной композиции можно предпо-

ложить, что размеры частиц дисперсной фазы (например,

наполнителя, стабилизатора, пластификатора или второго полимера) и «частиц» полимерной матрицы одинаковы.

Тогда в каждой грануле полимерного материала при идеаль-

ном смешении будет содержаться N1 частиц дисперсной фа-

зы и N2 частиц полимера (N1+ N2 = N).

Если средний размер гранул цилиндрической формы: L – длина, R – радиус, то объем гранулы Vг = πR2L, а объем каждой частицы дисперсной фазы и «частицы» полимера со-

ставит Vч = π(dэкв)3/6. Общее число частиц в каждой гра-

нуле N = Vu/ Vч = 6R2L /(dэкв)3.

При концентрации дисперсной фазы φд (объемные доли), занимаемый ею объем составит φVг или φπR2L, а

число частиц дисперсной фазы в грануле N1 = 6φR2L/(dэкв )3.

Следовательно, q = φд.

Реальная дисперсия распределения находится на ос-

нове оценки количества частиц дисперсной фазы в 20 - 25

образцах и рассчитывается по формуле:

34

(7)

где ro – начальная ширина полос; q – объемное содержание диспергируемой фазы; η1 и η2 – вязкость дисперсионной среды и дисперсной фазы.

С уменьшением толщины полосы улучшается качес-

тво смешения. Средняя толщина полос с увеличением вре-

мени смешения уменьшается и установлена ее связь с объ-

емом смеси (V) и поверхностью раздела фаз (S):

Задавая критерий смешения (I), можно рассчитать ми-

нимальное значение деформации сдвига (γ мин) для его до-

стижения в смеси с учетом вязкости исходных компонентов:

Из приведенной зависимости следует, что при введе-

нии малых количеств дисперсной фазы от доли до несколь-

ких процентов, оптимальное значение деформации сдвига существенно возрастает. Достижение хорошего качества смешения требует большого времени.

Для равномерного распределения малых количеств компонента в смеси (пигмента) используют стадию предва-

рительного получения концентрата, в котором содержится до 30% об. дисперсной фазы, с последующим его введени-

11

ем в основной компонент.

3. Теория ламинарного смешения

Известен опыт, при котором в прозрачную жидкость,

текущую по трубе, добавляют струю той же, но окрашенной жидкости. Если течение ламинарное, то смешение окрашен-

ной жидкости, движущейся по центру трубы, долгое время не происходит. В то же время увеличение скорости дает вне-

запный эффект хорошего перемешивания, как только режим течения из ламинарного переходит в турбулентный. Смена режима происходит при достижении числа Re = 2320.

Известно, что Re = vdp/μ. Если по трубе диамет-

ром d = 0,01 м пустить поток расплава полимера с

р = 103 кг/м3 и вязкостью η = 102 + 106 Па . с, то легко под-

считать, что критическое значение критерия Рейнольдса будет достигнуто при поистине космических скоростях и,

что неосуществимо на практике. Поэтому реально смешение с участием расплавов полимеров происходит в ламинарном режиме.

Механизм ламинарного смешения состоит в увели-

чении поверхности раздела контактирующих жидких фаз.

На рис. 2 показана схема идеального смесителя; в

нем зазор между цилиндрами заполнен расплавом полиме-

12

В соответствии с правилом аддитивности плотность смеси жидкостей пропорциональна их объемным долям в смеси:

распределение компонентов в результате смешения. Чем лучше качество смешения, тем уже распределение плотности образ-

цов.

Количественно характеризовать качество смешения можно по величине индексов смешения, расчет которых ве-

дется на основе статистических параметров.

Если распределение компонентов в композиции соот-

ветствует закону биномиального (идеального статистичес-

кого) распределения, то генеральная дисперсия распределе-

ния (σ) может быть определена по формуле:

вает однородность всех физических и химических характе-

ристик материала (прочностные и деформационные показа тели, плотность, проницаемость, химическая и термическая стабильность, технологические характеристики).

Равномерность распределения компонентов характе-

ризует качество смешения и зависит от суммарной деформа-

ции сдвига реализуемой в процессе смешения.

Характер распределения компонентов в объеме ком-

позиции можно определить методом оптической микроско-

пии (при размере частиц от микрометра и выше), оценивают оптическую плотность пленок, изготовленных из компози-

ций, электропроводность, а также распределение образцов композиции по плотности.

Плотности серии образцов малого размера достаточ-

но точно и быстро можно определить методом флотацион-

ного титрования, основанном на равенстве плотностей жид-

кости и плавающего в этой жидкости образца. Если плот-

ность образца больше плотности среды, то он тонет в ней и опускается на дно, если меньше – плавает на поверхности.

Плотность среды можно регулировать, добавляя к исходной жидкости по каплям другую жидкость, с большей или мень-

шей плотностью. Обе жидкости должны хорошо смачивать образец и быть совместимы друг с другом.

32

ра, в который помещена полоска того же полимера, напол-

ненного техническим углеродом (сажей). Внутренний ци-

линдр вращается, и темная полоска вытягивается и перехо-

дит в спираль. При этом увеличивается поверхность раздела междудиспергируемой фазой (полоской) и матрицей. Чем больше витков, тем ближе витки спирали друг к другу, и

тем однороднее смесь.

Рисунок 2 – Ламинарное смешение в зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами.

Если Н – ширина кольцевого зазора смесителя, а r –

расстояние между витками, то r = Н/(п + 1) ≈ Н/п.

В данном случае при количестве оборотов n = 1000

расстояние между частицами технического углерода вдоль

13

полосы становится сопоставимым с величиной r, что указы-

вает на высокую однородность смеси.

Вытягивание и утонение полосы диспергируемого мате-

риала. при деформации сдвига удобнее рассматривать не в кольцевом, а в плоском зазоре между параллельными плас-

тинами (рис. 3).

Рисунок 3– Схема yтонения полос диспергируемого полимера в процессе деформации сдвига в массе композиционного материала

Здесь деформация сдвига γ = L/ Н, т. е. γ = ctg φ.

Но при больших γ (и малых φ) sin φ ≈ tg φ. Из рис. 3

видно, что r/rо = sinq φ, следовательно - при большой де-

формации сдвига r = ro tg φ = rо / γ. Видно, что в резуль-

тате деформации сдвига происходит утонение полос сме шиваемого материала, и увеличение поверхности раздела.

Следовательно, эффект смешения определяется только ве-

14

Частое изменение направления движения расплава также способствует разрушению агрегатов, наиболее прочные из ко-

торых имеют тенденцию к ориентации в направлении сдвига и могут разрушаться лишь при изменении направления сдвига.

Смешение порошков Смешение сыпучих материалов (по-

рошков и гранул) осуществляется множеством разных спосо-

бов, основанных на изменении направления и скорости пере-

мещения массы. Эффективность их тем больше, чем меньше различаются сыпучие компоненты по плотности, размеру и форме частиц. Эффективно смешение в кипящем слое (продув сжатого воздуха через слой смешиваемых порошков). Смеси-

тельный эффект увеличивается, если центральная часть аппа-

рата пропускает меньше воздуха, чем по краям, что усиливает циркуляцию массы.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Процессы смешения полимера с различными добав-

ками играют большую роль в технологии переработки пла-

стмасс. При этом стремятся добиться равномерного распре-

деления добавок по объему композиции, т.к. это обеспечи-

31

где R - радиус частицы; τ – сила сдвига; F - сила взаимодей-

ствия между частицами).

Расчет показывает, что если F велико (k = 3), то верхняя частица, даже оторвавшись от агрегата, затем, несколько продвинувшись к линии движения нижней частицы, агреги-

рует с ней вновь. Только при k > 4 идет необратимый рас-

пад агрегатов.

Из изложенного следует, что чем выше вязкость сре-

ды (выше τ и k), тем эффективнее идет распад агрегатов.

Поэтому, понижая до определенного предела темпера-

туру расплава (рост вязкости) или уменьшая зазор, где дви-

жется расплав (рост), или увеличивая частоту вращения ро-

тора смесителя (также рост ), можно интенсифицировать диспергирующее смешение.

Введение ПАВ и других веществ, способствующих ослаблению связей в агрегатах, облегчает их распад. Так,

незначительное увлажнение технического углерода облегчает его смешение с расплавом ПЭ.

При очень прочной связи в агрегатах идут по пути созда-

ния концентратов, при получении которых обеспечивается вы-

сокая вязкость системы и облегчается деагломерация с после-

дующим разбавлением концентрата расплавом полимера.

30

личиной деформации сдвига. Существенно, что указанный эффект определяется необратимой (вязкой, пластической)

деформацией сдвига. Чем больше эластичность (упругость)

расплава, тем большие деформации необходимы для дости-

жения такого же увеличения поверхности раздела фаз, т. е.

для достижения одинаковой степени смешения.

Больше соответствует реальному смешению анализ сдвига в объеме, когда деформируется пластина дисперги-

руемого материала начальной толщины rо, ориентирован-

ная определенным образом в матрице полимера.

Ориентацию плоскости задают по углу нормали по отноше-

нию к осям х (угол α) и у (угол.β) Расчет дает степень утоне-

ния плоскости:

Если пластина перпендикулярна направлению сдвига

(как полосы на рис. .2), то cos α = 1 (нормаль вдоль оси х), а cos β = 0; тогда r= r0 sinq φ.

Расчет деформации сдвига в идеальном смесителе

(см. рис. .3) прост, расчет суммарной величины деформации сдвига в реальном смесителе, например, червячного типа,

осложняется наличием разных направлений сдвига и раз-

личной величиной сдвига в разных точках смесителя. Суще-

ствуют методики приближенных расчетов, которые показы-

15

вают, что хорошее качество смеси достигается при суммар-

ной необратимой деформации сдвига γ = 800 + 3000.

На рис. .2-б, в видно, насколько неэффективно смешение,

если смешиваемый полимер (темная полоса) расположен вдоль направления сдвига.

Это хорошо заметно при смешении на вальцах, когда валки вращаются навстречу друг другу, и практически нет движения материала от одного конца валка к другому.

Введение технического, углерода в определенную точку зазора приводит к возникновению темной полосы, опоясыва ющей валок, тогда как остальной полимер не окрашивается.

Равномерное распределение технического углерода по все-

му материалу достигается здесь подрезанием смеси на од-

ном конце валка и подачей ее на другой конец: этим созда-

ется движение материала вдоль валка в направлении, пер-

пендикулярном сдвигу.

Задача конструирования смесительного оборудования и состоит в том, чтобы направление перемещения материала непрерывно менялось.

При этом направление сдвига меняется так, что всегда оказывается практически перпендикулярным той ориента-

ции полосы диспергируемого материала, которая возникла на предыдущей стадии в этом же смесителе. Поэтому в хо-

16

два варианта:

Рисунок 8 – Схема, механизма диспергирующего смешения.

1) преодоление сил сцепления, распад агрегата, после чего верхняя частица обгоняет нижнюю – элементарный акт диспергирующего смешения осуществился; или

2)силы сцепления в агрегате велики, сила сдвига не может разрушить агрегат, который, поворачиваясь, целиком ориентируется вдоль направления сдвига и движется в об-

щем потоке расплава – диспергирующего смешения нет.

Если поместить центр нижней частицы в начало коор-

динат, то уравнение движения центра верхней частицы агре-

гата примет вид:

рактера) типа ПАВ. Это, в частности, привитые и блок-сопо-

лимеры тех гомополимеров, из которых получают смесь.

Такие добавки действуют как диспергаторы.

При интенсивном перемешивании, когда развивается заметная термомеханодеструкция, привитые и блок-сополи-

меры могут образоваться в процессе смешения путем реком бинации макрорадикалов смешиваемых полимеров. Это так же увеличивает эффект диспергирования полимера в поли мере.

Диспергирующее смешение При введении порошкообраз-

ных наполнителей в расплав полимера часто оказывается,

что вводимые порошки содержат агломераты частиц. Час-

тицы в агломерате связаны обычно адсорбционными силами,

достигающими порой значительной величины иобеспечиваю-

щими высокую прочность связи в aгpeгатax. Задача дисперги-

рующеro смешения– разрушить агрегаты и статистически рав-

номерно распределить составляющие ихчастицы по объему полимера.

Схема элементарноro акта процесса диспергирующего смешения приведена на рис.8.

Агломерат из двух частиц ориентирован перпендику-

лярно направлению сдвига. Это наиболее выгодное его по-

ложение. Эпюра скоростей сдвига показывает, что верхняя частица движется быстрее, чем нижняя. Отсюда - следуют

28

рошем смесителе смесительный эффект не зависит от пер-

воначальной ориентации смешиваемого полимера.

Смешение с малым количеством добавки. При введении малого количества добавки, которое иногда может состав-

лять доли процента или несколько процентов (красители,

стабилизаторы, отвердители и т. п.), оптимальная величина деформации сдвига при смешении значительно увеличива-

ется. Это объяснимо с учетом удлинения полос в процессе ламинарного смешения (рис. 4).

Представим, что полосы состоят из частиц вводимой добав-

ки (рис. .4).

Рисунок 4 – Влияние концентрации диспергируемой добавки на величину деформации сдвига, необходимой для равномерного распределения частиц добавки по объему полимера(пояснения в тексте)

Видно, что при определенной величине γ при большом содержании добавки достигается однородное смешение

(рис. 4, а).

При малом содержании добавки при той же величине γ смесь неоднородна (рис. 4, б).

17

Чем меньше объемная доля q вводимой добавки, тем

Иначе говоря, чем меньше q (q < 1), тем на большее рассто-

яние нужно перенести частицы вводимой добавки для их равномерного распределения (т. е. больше γ ).

Чтобы добиться равномерного распределения малой до-

бавки, прибегают к предварительному получению кон-

центратов. Так, при необходимости ввести 0,1 % красителя в полимер отдельно готовят 10 - 30 %-й концентрат краси-

теля (в том же полимере). Расчетное количество концентра-

та вводят в исходный полимер, получая его равномерное окрашивание.

В ряде производств удобнее получать пасту красите-

лей (пигментов), стабилизаторов, порообразователей и т. п.

В этом случае применяют краскотерки, где вводимый ингре-

диент на валках, достаточно плотно прилегающих друг к дру-

гу, диспергируется (растирается) в пластификаторе. Паста со-

держит, таким образом, минимум два ингредиента – диспер-

гируемую добавку и пластификатор. Как в пасту, так и в кон-

центраты часто вводят ПАВ, если вводимая добавка дис-

пергируется, но не растворяется полностью в концентрате.

18

достичь, прежде всего, путем выбора марочного ассорти-

мента с целью сближения значений ПТР смешиваемых полимеров.

Требуется не просто равенство ПТР, а равенство в условиях получения смеси.

Поскольку вязкость зависит от температуры и скорости сдвига (частоты вращения ротора смесителя), то равенство ПТР А = ПТРБ, обеспеченное по паспортным данным поли-

меров А и Б, может не соблюдаться при условиях смешения.

Полистирол, более вязкий, чем полиэтилен, при 140оС, мо-

жет оказаться менее вязким при 200оС, так как вязкость его падает с повышением температуры быстрее, чем вязкость ПЭ, энергии активации вязкого течения которого ниже.

Если различие в ПТР велико и изменить его выбором соответствующей марки полимера невозможно, то следует регулировать ПТР введением селективных пластификато-

ров, концентрирующихся в высоковязком полимере, или введением наполнитeлeй в маловязкий полимер. Если при этом все-таки не достигается условие ПТР А = ПТР В, то смешение ведут постепенно, добавляя маловязкий полимер к более вязкому, даже если маловязкий полимер преоблада-

ет в смеси.

Можно интенсифицировать диспергирование введением межфазных добавок (дифильных веществ полимерного ха-

27

следует, что η1/ η2 = 2/ 1.

Т. е. чем меньше вязкость фазы, тем больше скорость ее

деформации и больше градиент скорости сдвига.

Повышенная деформируемость полимера приводит к

росту эффективности его диспергирования.

Закономерности смешения полимеров показывают, что

для достижения максимальной дисперсности, т.е. получения

однородной смеси, необходимо выбирать компоненты с

близкими значениями вязкости (μ~ 1, рис. 7). Этого можно

Рисунок 7 – Зависимость среднего диаметра частиц диспергируемого полимера от соотношения вязкостей этого полимера и полимера-матрицы μ = ηм/ηф.

26

Введение пластификаторов в полимеры. Полимер отно-

сительно медленно набухает в растворителях, пластифика-

торах; олигомерных модификатoрах и других жидких добав-

ках. Поэтому первая стадия смешения полимера с пластифи-

катором – это стадия диспергирования последнего для до-

стижения высокой дисперсности капель и увеличения по-

верхности раздела фаз.

Из сказанного следует важный вывод: при введении пластификатора в полимер эффективностъ смешения зави-

сит как от деформации сдвига γ (достижение необходимой поверхности раздела), так и от времени процесса t (время диффузии).

При большом количестве' пластификатора его вводят постепенно: добавляют 1/3 – 1/2 жидкости и перемешива-

ют, затем в относительно гомогенную систему добавляют оставшуюся жидкость. Поcтeпенное добавление пластифи-

катора, предотвращает резкое изменение вязкости и обеспе-

чивает эффективный сдвиг при перемешивании. При этом,

также предотвращается проскальзывание набухшего полиме-

ра при вращении лопастей или шнека смесителя. Малые коли-

чества жидких добавок . в гранулированные или порошкооб-

разные полимеры вводят на скоростных смесителях, которые могут быть однокамерными и двухкамерными. Во-первых,

пocле загрузки порошка ротор начинает медленно вращаться

19

и одновременно поступает (разбрызгивается) жидкий ингре-

диент.

В дальнейшем скорость вращения сильно увеличивает-

ся; и частицы порошка, часто сталкиваясь, обмениваются жидкой добавкой, которая благодаря этому равномерно распределяется по поверхности порошка. Необходимaя тем-

пература поддерживается греющей рубашкой и теплом, вы-

деляющимся в результате движения материала. В 2-камерных смесителях в первой (горячей) камере происходит распреде-

ление жидкой добавки, после чего порошок поcтyпает в дру-

гую (холодную) камеру, где охлаждается при перемешивании, :чтобы не происходило слипания частиц. Если после распреде-

ления жидкой добавки по поверхности порошка (гранул) диф-

фузия не зaвершает процесс смешения, то дальнейшая roмоге-

низация достигается смешением в расплаве.

Cмешение полимеров. На рис. 1 было показано, что при достаточной деформации сдвига (n = 1000 об.) расстояние между полосами оказывается сопоставимым с расстоянием между· частицами технического углерода в темной полосе диспергируемого материала. Поэтомy говорят, что частицы тeхнического углерода теперь равномерно распределены по объему смеси. Если бы темная полоса состояла из ненапол-

ненного полимера другой химической природы, то благо-

20

жидкого цилиндра на капли играет определенную роль в до-

стижении конечного эффекта смешения .

При смешении полимеров важен порядок введения

компонентов: наилучшее смешение достигается ·при введе-

нии маловязкого полимера в более вязкий, если не может

быть обеспечено равенство вязкостей. Это понятно из рис. 6,

где показан сдвиг реологически неоднородной среды.

Рисунок 6 – Схема сдвига реологически неоднородной среды: слой соответствующий дисперсной фазе – в середине; по краям – слои полимера-матрицы.

Пусть крайние слои моделируют матрицу, а средний

слой – диспергируемый полимер (дисперсную фазу). Если

течение установившееся, то напряжения сдвига в слоях оди-

наковы: τl = τ2 = τз.

25