Делокализованная химическая связь

Ранее рассматривались примеры образования ковалентной химической связи, когда связывающее электронное облако состоит из двух электронов, локализованных (имеющих определенное место) в пространстве двух ядер, и обслуживающих только два атомных центра. Однако во многих соединениях проявляется нелокализованная (делокализованная) химическая связь, при которой связывающее электронное облако может связывать более двух атомных центров (ядер).

Примером может служить молекула бензола C₆H₆. В молекуле бензола атомы углерода находятся в sp²-гибридизованном состоянии. Но, невозможно указать, каким атомам принадлежит каждая их трех пар электронов, образующих -связи, т.е. они делокализованы:

Пунктиром показана делокализованная -связь, которая в одинаковой степени связывает все углеродные атомы, а кратность связи С-С составляет 1,5.

Среди неорганических соединений делокализованная -связь имеется в ранее рассмотренной молекуле HNO₃,

а также реализуется, например, в карбонат-ионе СО₃^2-, который имеет плоскотреугольное строение вследствие sp2-гибридизации возбужденного атома углерода. Он образует три -связи – одну с нормальным двухвалентным атомом кислорода, а две другие – с ионизированными атомами О^-. Четвертая связь возникает за счет негибридизованной p-орбитали атома углерода и p-орбитали нормального атома кислорода. Эта связь и является делокализованной вследствие неразличимости всех трех атомов кислорода в карбонат-ионе CO₃^2-:

В самом общем случае делокализованная химическая связь обусловлена, как правило, более чем двумя электронами и объединяет более двух атомов.

Достоинства и недостатки метода валентных связей

Достоинства метода: сравнительная простота, наглядность, теоретическое обоснование структуры многих молекул, возможность предсказания их свойств.

Недостатки метода: мало эффективен при рассмотрении молекул с нечетным числом электронов (радикалов), плохо объясняет и предсказывает магнитные, оптические и некоторые другие свойства соединений.

Метод молекулярных орбиталей

Более перспективной и универсальной для объяснения строения молекул многих соединений оказалась другая квантово-механическая теория, которая получила название метода молекулярных орбиталей (метод МО). Этот метод, как и метод валентных связей (метод ВС) является приближенным.

Для молекул, к которым применим метод ВС, а метод МО дает аналогичные результаты, обычно применяют метод ВС, так как он более нагляден.

Метод МО является более общим по сравнению с методом ВС; он менее нагляден, но позволяет описывать строение и свойства молекул тех соединений, которые не могут быть описаны по методу ВС.

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1. Молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер атомов и электронов.

2. Подобно тому, как в атомах электроны располагаются на атомных орбиталях, в молекулах электроны заселяют электронные орбитали, которые в отличие от атомных являются многоцентровыми и охватывают ядра всех атомов.

3. Молекулярные орбитали рассматриваются как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО – по первым буквам), при этом из N атомных орбиталей образуются N молекулярных.

4. Для образования молекулярных орбиталей должны соблюдаться по крайней мере два условия:

а) энергии электронов комбинируемых атомных орбиталей должны очень мало отличаться по энергии;

б) атомные орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, обусловленную неизменяемостью знака волновой функции при повороте орбитали на 180. Так, орбитали s и p_x имеют одинаковую симметрию, а орбитали s и p_z – разную, так как при повороте орбитали p_z на 180 знаки волновой функции изменяются на противоположные:

5. Молекулярные орбитали бываю трех типов: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие и неразрыхляющие.

Связывающие МО имеют максимум электронной плотности в межъядерном пространстве, что и обеспечивает образование химической связи, тогда как у разрыхляющих максимум электронной плотности находится за пределами этого пространства. Энергия электронов на связывающих МО меньше, а на разрыхляющих МО больше энергии электронов на исходных атомных орбиталях. Электроны на разрыхляющих МО не способствуют, а препятствуют образованию связи, разрыхляют, ослабляют ее.

Несвязывающая и неразрыхляющая МО – это по существу атомные орбитали, которые не могут образовать МО вследствие большой разницы в энергиях электронов на исходных атомных орбиталях или разной симметрии последних. Электроны на этих МО не способствуют и не препятствуют образованию химической связи.

6. Кратность связи в методе МО определяется как полуразность числа электронов на связывающих и на разрыхляющих МО, при этом электроны на несвязывающих и неразрыхляющих МО не учитываются. При равенстве числа электронов на связывающих и на разрыхляющих МО кратность связи равна нулю и связь не образуется.

7. Задача описания молекул по методу МО сводится к определению числа и типов МО, их расположению по энергиям и выяснению характера распределения электронов по МО, т.е. к решению тех же задач, что и при рассмотрении электронных структур атомов. При этом как и для электронов в атомах должны соблюдаться принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.