2. Техника выполнения лабораторной работы

Цель работы - определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях или нефтепродуктах "акцизным" методом

Реактивы:	1.Нефть или мазут;
	2.Бензин;
	3.Керосин;
	4.Серная кислота плотностью 1,84;
	5.Хлористый кальций;
	6.Медицинское, трансформаторное или турбинное масло.

Оборудование:	1.Отстойник для определения "акцизных" смол;
	2.Пипетка на 10 мл;
	3.Мерный цилиндр емкостью 200 мл;
	4.Стеклянная палочка;

Методика проведения анализа

Способ определения смолисто-асфальтеновых веществ основан на взаимодействии крепкой серной кислоты с САВ нефти и нефтепродуктов в бензиновом растворе. Взаимодействие идет в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции сульфирования и полимеризации, а с другой - осаждается (коагулирует) та часть смол, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного раствора. В результате этих процессов в качестве продуктов реакции образуется так называемый кислый гудрон, оседающий на дне реактора.

Этот способ чрезвычайно приближенный, так как серная кислота может переводить в кислый гудрон не только смолистые вещества, но и некоторые высокомолекулярные углеводороды всех углеводородных классов нефти, а при наличии в испытуемом нефтепродукте непредельных углеводородов с открытыми двойными связями (олефинов, диолефинов) - и низкомолекулярные. Поэтому данный способ не применим к продуктам крекинга и пиролиза. Серная кислота не действует на все смолистые вещества, и часть из них остается непрореагировавшей. Так как кислый гудрон склонен к набуханию, то он впитывает в себя значительные количества бензина, соответственно увеличиваясь в объеме. Наконец, при испытании продуктов сернокислотной очистки образо-вавшийся в результате реакции кислый гудрон в значительном количестве, а иногда и полностью растворяется в бензиновом растворе с образованием коллоидального раствора. Поэтому получаются заниженные результаты по содержанию смолистых веществ или выявляется отсутствие таковых.

Несмотря на эти крупные недостатки, сернокислотный способ принят в качестве стандартного из-за простоты и быстроты испытания (1,5 часа). Этим способом можно ориентировочно определять содержание САВ (так называемых "акцизных" смол) в нефтях и нефтепродуктах. Действительное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в испытуемом продукте следует определять с помощью адсорбентов.

Смолисто-асфальтеновые вещества по сернокислотному способу определяют в отстойнике - стеклянном цилиндрическом сосуде с пробкой, суженном в нижней части. На этой части отстойника нанесена шкала с делениями.

Для анализа берут 10 мл "чистой" или "чистой для анализа" серной кислоты концентрацией 95-96,5 %, плотностью 1,840. Серную кислоту следует держать в склянке с притертой пробкой; набирают её оттуда пипеткой на 10 мл с надетой на неё резиновой трубкой с зажимом. Отстойник должен надежно стоять в штативе. Кислоту осторожно, стараясь не разбрызгивать по стенкам, спускают в градуированную часть отстойника и закрывают его пробкой. Так как мениск кислоты очень трудно заметить, то по стенке отстойника приливают немного бензина; тогда мениск кислоты отчетливо выделяется на границе бензинового слоя.

В градуированный цилиндр на 100-200 мл с пробкой (можно корковой) наливают 25-50 мл бензина, затем 25-50 мл тщательно высушенного испытуемого продукта и доливают бензина до метки 75-150 мл, т.е. еще 25-50 мл.

Для анализа применяют бензин марки "калоша" или бензин прямой гонки, выкипающий до 130 С, очищенный серной кислотой.

Если продукт не просушен, то его обезвоживают обезвоженным хлористым кальцием в количестве 5 г. Смесь 3 мин взбалтывают и дают ей отстояться. После этого осторожно сливают в другой цилиндр емкостью 100-200 мл так, чтобы туда не попали кусочки хлористого кальция. Первый цилиндр споласкивают четыре раза чистым бензином (по 10 мл каждый раз), сливают его во второй цилиндр, где находится смесь, и доливают во второй цилиндр чистый бензин до метки 75-150 мл.

Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь из цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5-10 мл бензина и сливают его в отстойник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхивают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких частей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается.

Отстойник со смесью энергично перемешивают 3 мин; во время перемешивания его необходимо держать в горизонтальном положении и медленно вращать. После окончания взбалтывания отстойник устанавливают строго вертикально в штатив для отстаивания образовавшихся смолистых веществ от бензинового раствора продукта. По истечении 1-10 часов отсчитывают количество миллилитров черного смолистого вещества (кислый гудрон), прибавившегося к прежнему уровню кислоты, и рассчитывают процентное содержание смолисто-асфальтеновых веществ по сернокислотному способу ("акцизных" смол).

Если слои плохо разделяются, то в прибор осторожно по стенкам приливают вазелиновое, медицинское, трансформаторное или турбинное масло, которое образует слой между кислым гудроном и бензиновым слоем. Если стенки сосуда настолько забрызганы кислым гудроном, что не будет видно масла, то стеклянной палочкой осторожно счищают со стенок нижней части отстойника приставший к ним гудрон и после того, как граница обнаружится, яснее проводят отсчет.

При содержании в продукте от 20 до 50 % САВ его разбавляют в отношении 1:1 осветительным керосином, наливают в цилиндр 50 мл этой смеси и ведут работу по способу, описанному выше.

При содержании в продукте более 50 % САВ испытуемый продукт разбавляют керосином в отношении 1:2.

Согласно ГОСТ 2550-44 количество асфальто-смолистых веществ на безводный нефтепродукт пересчитывают по формуле

v ∙ 100 ∙ 100

X = ──────────,

V(100 – W_об)

Где v - приращение объема нижнего слоя в мл;

V - объем нефтепродукта,взятого для определения,в мл;

W_об - содержание воды в нефтепродукте в объемн. долях % ;

X - количество акцизных смол в безводном нефтепродукте в мас. долях, % .

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать одного деления градуировки отстойника. При достаточно внимательной работе расхождение между параллельными определениями обычно не превышает 0,4 - 0,5 %.

При определении "акцизных" смол в продуктах, трудно подвижных при комнатной температуре, их необходимо подогреть.

При определении "акцизных" смол в парафинистых продуктах по указанному выше стандартному способу вследствие осаждения твердого парафина или церезина выход "акцизных" смол получается повышенным. Чтобы устранить это явление и уменьшить всегда образующиеся потери "акцизных" смол вследствие размазывания их по стенкам отстойника, предложен следующий вариант работы. После перемешивания бензинового раствора продукта с кислотой в течение 3 мин отстойник на 30 мин погружают в водяную баню с температурой 60 С . По истечении этого времени отстойник вынимают из бани и выдерживают при комнатной температуре еще 30 мин. Такие шаги рекомендованы к применению при испытании на содержание "акцизных" смол не только парафинистых, но и всех остальных продуктов, так как они дают возможность получать более точные результаты.

Задания по УИРС

1. По результатам нескольких опытов оценить точность метода определения смолисто-асфальтеновых веществ сернокислотным методом.

2. Оценить точность определений в зависимости от вида нефтепродукта.

3. Оценить точность определений в зависимости от способа взятия навески.

4. Провести оценку затрат времени на одно определение стандартным и усовершенствованным методом.

Меры предосторожности

Поскольку работа связана с использованием нефтепродуктов, необходимо работать под тягой вдали от нагревательных приборов и строго соблюдать правила противопожарной безопасности.

Неукоснительно соблюдать правила работы со стеклом и электронагревательными приборами.

Помнить, что концентрированная серная кислота очень опасное вещество и при попадании на кожу может вызывать ожоги!

Литература

1. Чеников И.В. Химия и физика нефти. Равновесные структуры.- Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2004.- С.48-54

2. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. – М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. – С. 158-161.

2. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов /Ф.Г.Унгер, Л.Н.Андреева - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995.- 192 с.

3. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/ И.Н.Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н.Садыков и др.- Л.: Химия, 1990. – С.229

4. Рыбак Е.М.Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.:Гостоптехиздат, 1962.-С.473-475.

Контрольные вопросы

1. Какие принципы лежат в основе подразделения молекулярных характеристик нефти по групповому составу?

2. На какие группы веществ и каким образом подразделяют нефтяные остатки?

3. Какие вещества называют смолисто-асфальтеновыми и в чем особенности их строения?

4. Какие компоненты нефтяных остатков являются парамагнитными, а какие диамагнитными?

5. Какова структура САВ как ССЕ?

6. Какие свойства и каких нефтепродуктов существенно зависят от содержания в них САВ?

7. В каких количествах могут находиться САВ в нефтях и нефтепродуктах?

8. Какими методами определяют содержание САВ в нефтепродуктах?

9. Какие химические реакции лежат в основе методов определения САВ?

10. Какими физико-химическими методами исследуют САВ?

ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ

Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах

Составители Чеников Игорь Всеволодович;

Филоненко Светлана Юрьевна.

Методические указания к выполнению лабораторной работы

«Количественное определение смолисто-асфальтеновых веществ»

Авторская правка

Подписано в печать Формат 60х84/16

Бумага оберточная № 1

Печ.л. Изд. №

Усл.печ.л. Тираж 50 экз.

Уч-изд. л.

350006, Краснодар, Красная 135, Кубанский государственный

технологический университет.

Кафедра технологии нефти и экологии

1