![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
1.4. Зміна теплоємності при фазових та структурних перетвореннях
Плавна
зміна тепловмісту
з температурою порушується при оборотних
фазових перетвореннях і значення
при температурі перетворення змінюється
стрибком або дуже різко, хоча й неперервно.
Стрибкоподібна зміна відповідає перетворенням І роду, різка зміна – перетворенням ІІ роду. При перетвореннях І роду в якій-небудь фазі виникають зародки нової фази, яка, співіснуючи з першою, зростає за її рахунок. Прикладами можуть служити плавлення твердіння, алотропічне перетворення і ін.
П
ри
перетвореннях ІІ роду співіснування
фаз не має місця. Фаза поступово
перетворюється в іншу фазу без утворення
зародків. При такому перетворенні існує
тільки одна фаза з усе зростаючим
ступенем перетворення. Прикладом може
бути атомне упорядкування (дезупорядкування)
в фазі з ОЦК граткою, оскільки при
перетворенні неперервно змінюється
ступінь порядку в одній і тій же фазі.
Інший приклад – перехід фази при нагріві
з феромагнітного (Ф) стану до парамагнітного
(П) (при охолодженні П
Ф) і ін. Перехід Ф
П пов’язаний із впорядкуванням спінів
у гратці.
-
Рис.1.2.
Схема зміни Q, F, Sp та ср з температурою при перетвореннях І (лівий) та ІІ (правий) роду (qn – теплота перетворення)
На рис. 1.2 показана температурна залежність тепловмісту Q, вільної енергії F, ентропії S та теплоємності для випадків перетворення І та ІІ роду. В першому випадку має місце ізотермічний тепловий ефект при Тп (температура перетворення), в другому – такого ефекту немає. В першому випадку функція (Т) має розрив і теплоємність при Тп різко зростає, прямуючи до нескінченності. В другому - сильно зростає в порівняно вузькому інтервалі температур, досягаючи хоча й значного, але кінцевого значення.
На рис. 1.3 схематично зображена залежність Q(Т) при постійному тиску для металу з точкою плавлення Тs.
У
відповідністю зі зміною теплоємності
при нагріві тепловміст зростає при
підвищенні температури спочатку
повільно, потім швидше і, починаючи з
деякої температури, майже прямолінійно.
Прямолінійний хід Q починається з тієї
температури,
Рис. 1.3.
Тепловміст в
залежності від температури
і, як наслідок, згідно формули (1.2), рідкий
метал має більшу теплоємність, ніж
твердий (кристалічний). Якби удалося
отримати аморфний метал (переохолоджену
рідину), то при будь-якій температурі,
нижчій від точки плавлення, аморфне
тіло мало б більш високу теплоємність,
ніж кристалічне. На рис. 1.3 тепловміст
аморфного тіла зображено пунктирною
лінією F,
яка є продовженням кривої f.
Для
більшості металів ентропія плавлення
дорівнює приблизно
(6 – 10) Дж/(Кмоль).
Виключення складають Sb, Bi i Sn, тобто
проміжні метали з високою валентністю.
Мала величина
у пластичних твердих речовин характеризує
послаблення міжатомного зв’язку в
кристалі при його нагріванні ще до точки
плавлення.
В таких елементах, як Sb, Bi i Sn, теплота плавлення велика і > 10. Це викликано тим, що при плавленні вказаних елементів зв’язок не тільки послабляється, але й змінюється його характер: з частково ковалентного він стає майже повністю металевим.