Пример 8

. Расчет энергии активации по температурному коэффициенту скорости реакции.

Вычислить энергию активации гидролиза этилацетата в щелочном растворе (10 С - 45 С); = 1,9.

Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается приближенным правилом Вант-Гоффа:

k₂/k₁ = ^t₂^-t₁^/10 [3.3]

Представим уравнение Вант-Гоффа в логарифмической форме:

^t₂^-t₁

ln k₂/k₁ = ln

10

Выведем расчетную формулу для энергии активации, используя (3.3) и (3.5):

RT₁T₂ln 

Е_а = 

10

Подставив в полученное выражение известные по условию задачи значения, вычислим:

8,31Дж/(моль К) 283 К 318 К ln1,9

Е_а =  = 48001 Дж/моль 48 кДж/моль

10

Ответ: 48 кДж/моль.

Пример 9

. Расчет температурного коэффициента скорости реакции по энергии активации

Вычислите температурный коэффициент скорости реакции. Разложения пероксида водорода (25 С - 55 С), Е_а = 75,4 кДж/моль.

Решение: Температурный коэффициент рассчитаем по формуле, используя (3.3) и (3.6):

= e ^{10Еа/RT1Т2}

Подставляя известные по условию задачи значения в это уравнение , вычислим:

= е^{10  75400Дж/моль/8,31 дж/(моль К) 298К 328К}

= 2,5.

Анализ полученного ответа: Значение = 2,5 - реально возможно, т.к. согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент принимает значения от 2 до 4.

Пример 10

.Сравнение констант скорости каталитической и некаталитической реакции с использованием значений энергии активации.

Оцените, во сколько раз возрастет скорость реакции разложения угольной кислоты при 310 К, если в присутствии карбоангидразы Е_а = 49 кДж/моль, а без катализатора Е_а = 86 кДж/моль.

Решение. Для того, чтобы оценить эффективность работы катализатора, можно использовать выражение(3.6):

k _кат Еа

ln  = 

k _{без кат} RT

Ответим на поставленный вопрос, подставив известные по условия задачи величины:

k _кат (86000 – 49000) Дж/моль

ln  =  = 1,7310⁶

k _{без кат} 8,31 Дж/(моль·К)·310 К

Ответ: Катализатор увеличивает константу скорости в 1,7310⁶ раз.

Пример 11

Расчет периода полупревращения по кинетическим данным при разных температурах.

Период полупревращения некоторой реакции первого порядка равен 15,4 час при 298 К. Как изменится период полупревращения при введении катализатора, снижающего энергию активации на 15000 Дж/моль?

Решение. При введении катализатора в реакционную смесь значение константы скорости увеличивается, а значение периода полупревращения уменьшается. Выразим отношение каталитической и некаталитической реакции:

k _кат t_{0,5 без кат}

 = 

k _{без кат} t_{0,5 кат}

Преобразуем данное уравнение с учетом (3.6):

t_{0,5 без кат} Еа

ln  = 

t_{0,5 кат} RT

Отсюда

t_{0,5 кат} = t_{0,5 без кат}/ е^{Еа/RT}

t_{0,5 кат} = 15,4час/ е ^{15000 Дж/моль:{8,31 Дж/(мольК) 298К}}

k _кат/ k _{без кат} = 15,4 час: 0,036 час = 427,7 428 раз

Ответ: введение катализатора снижает период полупревращения реакции в 428 раза.