1.1.4. Ентропія системи частинок, що взаємодіють між собою

Хоча узагальнити Н-теорему на випадок системи частинок, що взаємодіють між собою, не вдається, але можна сформулювати інше твердження, аналогічне за змістом до другого початку термодинаміки – так звану теорему Гіббса. Для цього доведеться розглянути інше визначення ентропії – так звану ентропію Гіббса.

1.1.4.1. Ентропія Гіббса

Як уже вказувалося, ентропія Больцмана введена для системи частинок, що не взаємодіють між собою (точніше, взаємодіють тільки через пружні зіткнення). Для розгляду системи частинок, між якими можлива взаємодія на відстані, користуються іншим визначенням ентропії – так званою ентропією Гіббса.

Розглянемо -вимірний фазовий простір . Кожна точка такого простору відповідає певному стану системи з частинок. При статистичному описі точки розташовуються в просторі випадковим чином, і можна ввести відповідну функцію розподілу , що в загальному випадку залежить від часу. Величина визначає ймовірність того, що в момент часу система перебуватиме в стані (точніше, в околі точки розміром ). Функція задовольняє звичайній умові нормування

. (1.1.22)

Тоді ентропія Гіббса задається співвідношенням

. (1.1.23)

Константу у формулі (1.1.23) слід обрати такою самою, як у визначенні ентропії Больцмана (1.1.17). Тоді за відсутності кореляцій, коли рух кожної з частинок системи можна вважати незалежним від руху всіх інших частинок, багаточастинковий розподіл записується просто як добуток одночастинкових:

. (1.1.24)

В цьому випадку ентропія Гіббса збігається з ентропією Больцмана:

(1.1.25)

(враховано, що всі частинки мають однакові одночастинкові функції розподілу).

В загальному випадку, коли рівність (1.1.24) не справджується, виконується умова

. (1.1.26)

Справді, максимум ентропії повинен відповідати максимальній невпорядкованості системи, а взаємодія між частинками, навпаки, повинна спричиняти до появи деякої впорядкованості.

Як і ентропія Больцмана, ентропія Гіббса виступає мірою невизначеності системи. Збільшення ентропії Гіббса означає збільшення невизначеності (або хаосу) в поведінці макроскопічної системи.

1.1.4.2. Теорема Гіббса

Узагальненням Н-теореми Больцмана на випадок системи частинок із довільною взаємодією є теорема Гіббса. Але Гіббс не розглядав еволюцію системи в часі, й відповідно теорема Гіббса не стверджує, що при переході до рівноважного стану ентропія монотонно зростає. Гіббс лише порівнював ентропію довільного стану з ентропією рівноважного стану, але за однієї додаткової умови: середня енергія довільного стану має дорівнювати середній енергії рівноважного стану (для Н-теореми Больцмана ця умова, як уже відзначалося, виконується автоматично).

Розглядатимемо систему, що характеризується довільною функцією Гамільтона¹⁰ , а набір змінних визначений вище (нагадаємо, що в класичній механіці функцією Гамільтона, або гамільтоніаном називають повну енергію системи, подану через набір її координат та імпульсів). Рівноважний стан цієї системи описується відомим з курсу статистичної фізики канонічним розподілом Гіббса

, (1.1.27)

де – вільна енергія рівноважного стану. Цей розподіл задовольняє умові нормування (1.1.22), з якої й можна знайти вільну енергію за відомими гамільтоніаном та температурою .

Нехай – розподіл, що відповідає деякому довільному стану системи, задовольняє умові нормування (1.1.22) і для якого середнє значення функції Гамільтона таке саме, як для канонічного розподілу (1.1.27):

. (1.1.28)

Позначимо відповідно через та ентропію, що відповідає станам із розподілами та . Тоді відповідно до теореми Гіббса

. (1.1.29)

Слід підкреслити, що інтеграл у співвідношенні (1.1.29) дорівнює різниці ентропії лише за виконання додаткової умови (1.1.28).