5.3.3. Вязкость разбавленных растворов полимеров

Существуют 2 модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, сегменты цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зима, но она справедлива для коротких жестких цепей.

Вязкость жидкостей определяют с помощью вискозиметра. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряют время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля: , где R и d - радиус и длина капилляра, V - объем жидкости, протекающей через капилляр за время t, р - разность давлений на концах капилляра.

Для разбавленных растворов полимеров рассчитывают относительную вязкость:

,

г де , t и ₀, t₀  соответственно вязкость и время истечения раствора и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через _отн рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:

Как видно из рис. 3, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера []:

Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл.

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка: [] = КМ^а

где К- постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. величина). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцепных полимеров 0,5а0,8; для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки); для палочкообразных жесткоцепных полимеров а = 1,8.

5.4. Концентрированные растворы полимеров

Свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций характеризуют произведением []С. При []С < 1 раствор считается разбавленным (С ~ 0,1-1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны. При 1<[]С10 раствор является полуразбавленным (умеренно концентрированным), для него характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков. При []С > 10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями.

Приборы, служащие для измерения вязкости концентрированных растворов полимеров называются ротационные вискозиметры. Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости (трения) передается на другой, величина этого момента является мерой вязкости жидкости.

З ависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 4. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации. Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров.

Область «б»  умеренно-концентрированным растворам. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия – обратимое уменьшение вязкости) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия – обратимое увеличение вязкости). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых характерно наличие двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул. Сочетание свойств, присущих твердому телу (упругость) и жидкости (текучесть), называется вязкоупругостью.