- •Классификация органических соединений. Сопряженные системы, электронные эффекты.
- •Классификация органических соединений.
- •Ковалентные связи.
- •Индуктивный эффект.
- •Сопряженные системы. Сопряжение.
- •Открытые сопряженные системы.
- •Типы сопряжения.
- •Замкнутые сопряженные системы.
- •Критерии ароматичности.
- •Ароматичность гетероциклов.
- •Мезомерный эффект
- •Виниловый спирт фенол
- •Электронодонорные (эд) и электроноакцепторные (эа) заместители.
Ароматичность гетероциклов.
σ σ
|
Пиридин - шестичленный гетероцикл с одним гетероатомом, - атомом N, является ароматическим, т.к. отвечает всем критериям ароматичности.
5 ē +1 ē = 6 ē |
Атом азота в пиридине тоже находится в sp2-гибридизации, у него три гибридных орбитали. На двух орбиталях по одному электрону, они образуют две σ–связи, а на третьей находится неподеленная пара электронов, которая обусловливает основные свойства. Еще один электрон находится на негибридной р-орбитали, которая участвует в сопряжении.
Атом азота с таким электронным строением называется пиридиновым.
σ σ σ |
Пиррол – пятичленный гетероцикл с одним гетероатомом тоже является ароматическим. Он отвечает всем критериям ароматичности. |
Атом азота в пирроле тоже находится в sp2 – гибридизации, три его гибридные орбитали образуют 3 σ–связи. Неподеленная пара электронов находится на негибридной р-орбитали, которую он отдает в сопряжение. Образуется ароматический скелет.
4 ē +2 ē=6 ē
Такой атом азота называется пиррольным.
Ароматические соединения обладают особыми свойствами, что объясняется наличием единой замкнутой π-электронной системы.
Совокупность этих свойств называется ароматичность.
Повышенная термодинамическая устойчивость.
Устойчивость к действию окислителей и температуры.
Способность легко вступать в реакцию замещения, несмотря на непредельный характер.
Мезомерный эффект
При введении заместителя в сопряженную систему происходит перераспределение электронной плотности не только по индуктивному, но и по мезомерному механизму. Распределение электронной плотности по системе сопряженных π-связей под действием заместителя, являющегося участником этой системы, называется мезомерный эффект (эффект сопряжения).
Обозначается мезомерный эффект буквой М, изображается изогнутой стрелкой , передается без затухания.
Чтобы заместитель мог проявлять мезомерный эффект, он должен иметь π-связь, или гетероатом с неподеленной парой электронов.
Заместители, смещающие электронную плотность в свою сторону, проявляют отрицательный мезомерный эффект (–М).
–М: , , , ,
Заместители, смещающие электронную плотность в молекулу от себя, проявляют положительный мезомерный эффект (+М).
.. .. .. .. .. ..
+ М: –ОН, –NH2, – OCH3, –Cl, –Br, –F
Н
O
C
H
+ δ –δ
–М –М
пропеналь бензальдегид
П окажем +М гидроксильной группы
–δ +δ
+М +М