- •Гомогенные и гетерогенные реакции
- •Скорость химической реакции
- •Измерение скорости реакции
- •Порядок реакции и константа скорости реакции.
- •Молекулярность реакции
- •Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрациями реагентов Реакции первого порядка
- •Определение порядка реакции
- •Теоретические основы химической кинетики в основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса. Теория активных соударений
- •Правило Вант–Гоффа.
- •Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •Катализ и катализаторы
- •Теории катализа
- •Ферменты как биологические катализаторы
- •Основные вопросы темы
- •Экспериментальные работы
- •Порядок выполнения работы. Начертите таблицу по образцу, указанному ниже:
- •Тестовый самоконтроль
- •Эталоны решения задач
- •Решение
- •Глава III
- •Учение о растворах.
- •Коллигативные свойства растворов
- •Биомедицинская значимость темы
Определение порядка реакции
Д
Существует и графический способ определения порядка реакции.
Для реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации вещества и графически скорость реакции от концентрации дает прямую линию, параллельную оси абсцисс (рис.2).
Для реакции первого порядка зависимость lnC от времени имеет прямолинейный характер (рис.3).
В случае реакции второго порядка зависимость 1/С от времени имеет прямолинейный характер. Эта зависимость показана на рис.4.
Теоретические основы химической кинетики в основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных соударений и теория активного комплекса. Теория активных соударений
Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.
Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции. Наглядное представление об энергетическом барьере реакции дает графическое изображение энергетики химической реакции (рис. 5). Диаграмму, сходную с изображенной на рис. 5, можно построить для любой реакции, если известны ее общий энергетический эффект и энергия активации.
В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы.
То дополнительное количество энергии, которое надо добавить к средней энергии молекул исходных веществ, чтобы соударение между молекулами исходных веществ было активным, называется энергией активации (Еа).
Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.
Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д
Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:
k=A е–Ea/RT (18)
где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль–1К–1; Т – абсолютная температура; е – основание натуральных логарифмов.
Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению (18). Поэтому уравнение (18) для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:
k=PZе –Ea/RT, (19)
где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый фактор вероятности или стерический, учитывает все влияния, вызывающие отклонения от идеального уравнения. Для реакции между двумя молекулами с достаточной энергией активации необходима их определенная взаимная ориентация при соударении. Этот фактор действует во многих случаях, особенно при реакциях между сложными молекулами. Необходимость ориентации может заметно тормозить даже сравнительно простые реакции. Хорошо изученным примером является реакция H2 + I2 2HI. Реакция происходит при простом соударении молекулы водорода и молекулы йода с одновременным образованием двух молекул йодистого водорода.
Однако, для того, чтобы такое простое соударение дало две молекулы йодистого водорода, надо, чтобы ориентация молекулы была сходна с той, которая изображена на рис.6 а.
Рис. 6 а – благоприятная для реакции ориентация молекул водорода и йода при
столкновении;
б – неблагоприятная для реакции ориентация при столкновении молекул
водорода и йода.
Заметьте, что неблагоприятных способов ориентации может быть гораздо больше, чем благоприятных.
Энергия активации этой реакции невелика, но скорость довольно мала. Это вызвано сравнительно жесткими геометрическими требованиями. Было действительно установлено, что соударения, на подобие показанного на рис 6 б, имеют значительно меньше шансов привести к реакции, чем соударения, показанные на рис 6а. Соударения, при которых молекулы сталкиваются концами, еще менее продуктивны.
При сравнении уравнений (18) и (19) следует, что A = PZ, т.е. А в уравнении Аррениуса (18) характеризует число соударений с благоприятной ориентацией. Используя уравнение Аррениуса (18), можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме:
lnk = lnA – (20)
Переходя к десятичным логарифмам, имеем:
lgk = + lgA (21)
Если построить график зависимости экспериментальных величин lgk от 1/Т (рис.7), то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgA (откуда можно определить А), и имеющую тангенс угла, равный:
, т.е. tg = ; откуда Ea = –2,303Rtg (22)
Рис.7. График зависимости lgk от обратной абсолютной температуры.
При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает, т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением среднего запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса (18) видно, что константа скорости реакции k является произведением двух сомножителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального множителя е–Ea/RT. Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от температуры, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию газовых молекул. Экспоненциальный множитель е–Ea/RT, который характеризует долю активных соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от температуры. Например, при повышении температуры на 1000С предэкспоненциальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспоненциальный множитель в 20000 раз, т.е. доля активных соударений возрастает от общего числа соударений, а значит, возрастает и скорость химической реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению степени е, что является математическим подтверждением увеличения значения экспоненциального множителя.
Теория активных соударений позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реакции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является ее недостатком.