3.1.4. Соединения металлов

Медь образует ряд соединений в степени окисления (I) и (II), серебро (I), золото (I) и (III). Из производных Ag(II) наиболее устойчив AgF₂ и некоторые комплексы с органическими лигандами. Соединений Аu (II) неизвестно.

Оксиды. Элементы подгруппы I В образуют следующие оксиды:

Cu₂O CuO Cu₂O₃

красн. черн. красн.

Ag₂O AgO Ag₂O₃

темно-корич. серо-корич. черн.

Au₂O - Au₂O₃

синий корич.

Усиление основных свойств

Усиление окислительной активности

Все оксиды твердые окрашенные вещества. Оксиды Ag, Au, а также Cu₂O₃ термически нестойки. Наиболее устойчивы оксиды: CuO, Ag₂O и Au₂O₃.

Термическим разложением основного карбоната, нитрата и гидроксида меди(II) можно получить CuO, например:

2 Cu(NO₃)₂ 2CuO + 2NO₂ +3O₂,

а также прокаливанием на воздухе металлической меди:

2Cu + О₂ 2 CuO

Ag₂O по реакции: 2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

Au₂O₃ – по реакции: 2 Аu(ОН)₃ Аu₂O₃ +3Н₂О

Оксиды меди и золота проявляют амфотерный характер. У Cu₂O и CuO сильнее выражен основной характер; Cu₂O₃, Аu₂О, Аu₂O₃-преимущественно кислотные оксиды. Характер связи оксидов преимущественно ковалентный.

Оксиды практически нерастворимы в воде. Однако, Ag₂O очень мало растворим в воде, однако придает ей щелочную реакцию. Очевидно, в растворе содержится AgОН, являющийся сильным основанием /1/:

Ag₂O + H₂O ↔2Ag⁺ + 2ОН^

В ряду Cu₂O -Ag₂O - Au₂O кислотные свойства усиливаются. Проявляя слабокислотный характер оксиды Э(I) несколько растворимы в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксо-купратов и гидроксоауратов, например:

Cu₂O + 2NaOH + H₂O = 2NaCu(OH)₂

Оксид меди (II) растворим в кислотах, а кислотные свойства проявляет при сплавлении со щелочами:

CuO + 2NaOH Na₂CuО₂ + H₂О

Все оксиды взаимодействуют с избытком концентрированных галогеноводородных кислот с образованием галогенкомплексов типа ЭГ₂^, ЭГ₄^2, ЭГ₄^:

CuO + 4НС1_{(конц.,изб.)} = Н₂CuС1₄ + Н₂О

Оксиды Э(1), а также CuO легко растворимы в растворе аммиака например:

Аg₂О+ 4NH₃ + H₂O = 2Аg(NH₃)₂OH

с образованием устойчивых аммиакатов: Э(NH₃)₂⁺, Э(NH₃)₄²⁺.

Гидроксиды. Устойчивость гидроксидов в ряду: AgOН(бел.) - СuОН(желт.)- AuOН уменьшается. В момент их получения по обменной реакции они разлагаются до оксидов: Э₂O.

Сu(ОН)₂ и Аu(ОН)₃ – проявляют амфотерные свойства. Гидроксид меди (II) с преобладанием основных свойств. Это слабое основание. Свежеосажденный гидроксид (голубой студенистый осадок) растворим в кислотах и в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокупратов, где анион [Сu(OH)₄]^2 – темно-голубого цвета. Купраты легко разлагаются водой

Na₂[Сu(OH)₄] = 2 NaOH + Cu(OH)₂

т.к. кислотные свойства Сu(ОН)₂ слабо выражены.

Гидроксид золота Аu(ОН)₃(корич) – называют золотой кислотой, так как преобладают кислотные свойства и образует соли. Поэтому для Аu (III) наиболее характерны анионные комплексы, с к.ч.= 4, например:NaAu(OH)₄, НАu(NO₃)₄, KAuCI₄ и др.

Соли. Известны все галогениды меди(I) и (II), серебра (I), золота (I) и (III), а также AgF₂, CuF₃, AgF₃. Более устойчивы СuF₂, AuF₃,AuI₃. Все они - плохо растворимы в воде (кроме AgF), но растворяются в растворах аммиака, галогеноводородных кислот или основных галидов, с образованием комплексных соединений, например:

CuCI_(т) + 2NH₃= Cu(NH₃)₂CI

или

AgJ_(т) + KJ = KAgJ₂

Для серебра практически нерастворимы галогениды и фосфаты. Плохо растворимы сульфат и карбонат серебра.

Большое значение имеет реакция растворения галидов серебра в растворах тиосульфата натрия:

AgВr_(т) +2 Na₂S₂O_3(р) =Na₃[Ag(S₂O₃)₃]_(р) + NaBr

Данная реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосульфитом натрия.

Соли Сu (I) можно получить при отсутствии воды, так как последняя разлагает их с выделением меди. СuCI и СuВr получают взаимодействием кислых солей меди (II) с металлической медью при кипячении.

Галогениды меди (I) имеют преимущественно ковалентный тип связи, поэтому они не похожи по свойствам на галогениды калия (ионный).

Галогениды меди (II) более устойчивы, чем соединения Сu (I). Разлагаются они только при нагревании: СuС1₂ 2 СuС1 + С1₂.

Устойчивость галогенидов в ряду: CuF₂-CuCI₂- CuBr₂-CuI₂ уменьшается.

Иодид меди (II) разлагается уже при обычной температуре, переходя в CuI. Поэтому при попытке его получения по обменной реакции протекает окислительно-восстановительная реакция:

2CuSO₄ + 4KI → 2CuI + I₂ + 2 K₂SO₄

Аналогичным образом неустойчивы цианиды и роданиды меди:

2CuSO_{4 (р)} + 4KCN = 2CuCN + (CN)_{2 (г)} + 2K₂SO_4(р)

Соли Сu (II) подвергаются гидролизу с образованием основных солей:

СuС1₂ + Н₂О = СuОНС1 + НС1

Если к раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака, то выпадает голубой осадок основной соли, который легко растворяется в избытке аммиака с образованием комплексных соединений:

2 CuSO₄ + 2 NH₃ H₂O= (CuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄

(CuOH)₂SO₄ + 8NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + [Cu(NH₃)₄](OH)₂

Из водных растворов растворимые соли кристаллизуются в виде гидратов: Cu SO₄5 Н₂O, СuС1₂ 2Н₂O, Cu(NO₃)₂ 6 Н₂O. Нерастворимыми соединениями меди (II) являются сульфид CuS, основной карбонат CuCO₃Cu(OH)₂0,5Н₂O, оксалат CuC₂O₄ и фосфат меди Cu₃(PO₄)₂.

Основными исходным веществом для получения соединений Аu(III) является АuС1₃ . Его получают: 2Аu + 3С1₂ 2АuС1₃.

Особая склонность АuС1₃ к образованию анионных комплексов проявляется и при взаимодействии с водой:

АuС1₃ + Н₂О = НАu(ОН)С1₃ или АuС1₃ + Н₂О = Н₂АuОС1₃

При этом получается раствор гидроксотрихлорозолотой (III) кислоты.

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов с образованием нерастворимых осадков в воде - Ag₂S, Сu₂S, СuS, Аu₂S₃.

Все растворимые соли Сu, Ag u Au – ядовиты. В небольших количествах ионы Ag- обладают бактерицидными свойствами.

Комплексные соединения. Элементы подгруппы меди склонны к образованию комплексных соединений, как катионных, так и анионных.

Особенно неустойчивые степени окисления для меди, золота (I) стабилизируются в комплексных соединениях, которые значительно прочнее, чем его простые соединения. В качестве лигандов выступают NH₃, CN^, S₂O₃^2, галогены, амины и др., например:Au(NH₃)₂CI; KAgJ₂, Cu(NH₃)₂OH, KCuCI₂, с к.ч. = 2. Так, труднорастворимые галогениды серебра и меди (I) хорошо растворимы в аммиаке за счет образования прочного комплекса.

Для Сu (II) очень характерно образование комплексных соединений с к.ч. 4 и 6. Для Аu (III) наиболее характерны анионные комплексы, с к.ч.= 4, например: NaAu(OH)₄, НАu(NO₃)₄, KAuCI₄ и др.

Для Сu(III) и Ag(III) известны только фторопроизводные: K₃CuF₆( синий); KAgF₄(желтый).

С повышением степени окисления усиливаются кислотные свойства и способность образовывать анионные комплексы.

Окислительно-восстановительные свойства соединений. Для соединений меди и золота (I) характерны реакции диспропорционирования:

Au₂O = Au₂O₃ + Au или 2CuBr = Cu + CuBr₂

Поэтому при растворении AuCI в хлоридах щелочных металлов образуется нестойкий комплекс AuCI₂^, который диспропорционирует на Au и Au³⁺:

3 AuCI + КCI = 2Au + КAuCI₄

Соединения этих металлов в степени окисления +1 обладают окислительно-восстановительной двойственностью: большинство соединений меди и золота легко окисляются, даже кислородом воздуха, переходя в устойчивые степени окисления: Сu(II), Аu(III), например:

2AuCI_(т) + O₂ + 4HCI = 2AuCI_3(р) +2 H₂O

Катионы меди, серебра и особенно золота и их соединения проявляют окислительные свойства, например, Ag₂O окисляет пероксид водорода:

Ag₂O + H₂O₂ → 2 Ag + O₂ + H₂O

Большинство галидов при нагревании или действии света распадаются: AgCI = 2Ag + CI₂; 2 АuС1 2 Аu + С1₂.

Это используют при приготовлении светочувствительных материалов, фотография.

Известен NaCuO₂- купрат (III), который получают из гидроксида меди(II) в щелочной среде с гипохлоритом натрия.

Соединения Сu(III) и Ag(III)- обладают сильными окислительными свойствами, например:

2 HAu⁺³O₂ + 2H₂O + 3K₂Sn⁺²(OH)₄ = 3K₂Sn⁺⁴(OH)₄ + 2Au

Окислительная активности в ряду соединений в степени окисления (III) от Сu -Au уменьшается.