- •Раздел I
- •Теоретические аспекты электрохимических процессов
- •Раздел II
- •2.1. Стандартные электродные потенциалы.
- •2.2. Вычисление электродных потенциалов металлических электродов.
- •2.3. Электроды и электродные процессы в гальваническом элементе.
- •2.4. Электродвижущая сила гальванического элемента.
- •2.5. Электрохимическая коррозия металлов.
- •Раздел III
- •Примеры решения задач к разделу III.
- •Библиографический список
Примеры решения задач к разделу III.
Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов и молекулярное уравнение электролиза расплава хлорида калия. За какое время при силе тока 10 А на одном из электродов выделяется 5,6 дм3 хлора (н.у.); какое вещество и в каком количестве образуется на другом электроде?
Решение: В расплаве хлорид калия подвергается термической диссоциации на ионы K+ и Cl-. При наложении разности потенциалов катионы K+ перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду; анионы Cl- – к положительно заряженному электроду – аноду. При достижении потенциала разложения на катоде протекает процесс восстановления катионов K+, а на аноде – процесс окисления анионов Cl-.
K (-): K+ + 1e = K
A (+): 2Cl- - 2e = Cl2
Записываем молекулярное уравнение электролиза:
2KCl = 2K +Cl2
Массы и объемы образующихся на электродах веществ рассчитываем по закону Фарадея:
Где m – масса вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; 1/n – фактор эквивалентности; n – число принимаемых или отдаваемых частицей электронов; F – число Фарадея 96500 Кл (количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалента любого вещества); I – сила тока, А; t – время, с.
I∙t = Q – количество электричества, Кл.
M/(n∙F) = K – электрохимический эквивалент, г/Кл.
Если при электролизе образуется газообразные вещества, то массу m и молекулярную массу М можно заменить объемом V (н.у.) и молекулярным объемом Vm (моль), равным 22,4 дм3. Закон Фарадея принимает вид:
Рассчитываем время электролиза по уравнению:
; t = 4825 c.
Рассчитываем массу калия, образовавшуюся на катоде. Известно, что на электродах при прохождении одинакового количества электричества образуются эквивалентные количества веществ (2-й закон Фарадея), т.е.
или
Пример 2. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора сульфата калия в течение 2,5 часа при силе тока 1,2 А.
Решение: В водном растворе сульфат калия подвергается практически полной диссоциации на ионы K+ и SO42-. При наложении разности потенциалов катионы K+ движутся к катоду, а анионы SO42- – к аноду. Вода является очень слабым электролитом и остается практически в виде молекул и в катодном и в анодном пространстве:
Катод (-) Анод(+)
K+: φ0 = -2,92 B SO42-: φ0 = 2,05 B
H2O: φ0 = -0,41 B H2O: φ0 = 1,23 B
На катоде протекает процесс восстановления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала выше, т.е. восстановление воды:
K(-): 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
На аноде протекает процесс окисления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала ниже, т.е. окисление воды. Отметим, что при наличие бескислородных ионов, например, Cl-, Br-, I-, они окисляются на аноде в первую очередь в связи с перенапряжением выделения кислорода.
A(+): 2H2O – 4e = O2 + 4H+
Электролиз сводится к разложению воды. На катоде выделяется молекулярный водород, в пространстве вокруг катода накапливаются ионы ОН-. Создается щелочная среда (КОН); на аноде выделяется молекулярный кислород, в анодном пространстве накапливаются ионы Н+, создается кислая среда (H2SO4).
На основании электронно-ионных уравнений и электронного баланса составляем молекулярное уравнение электролиза:
2K2SO4 + 6H2O = 2H2 + 4KOH + O2 + 2H2SO4
По закону Фарадея рассчитываем объемы газов, выделившихся на электродах.
Пример 3. Составить уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом.
Решение: Сравнивая значения φ0 электродных процессов:
2H2O + 2e = H2 + 2OH- φ0 = -0,41 B (pH = 7)
Ni2+ + 2e = Ni φ0 = -0,25 B
S2O82- + 2e = 2SO42- φ0 = 2,01 B
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O φ0 = 1,23 B
Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление ионов Ni2+ (но не H2O), а на аноде происходит окисление никеля (но не молекул воды и ионов ):
K(-): Ni2+ + 2e = Ni
A(+): Ni – 2e = Ni2+
Таким образом, при электролизе металлический анод выполняет роль не только проводника, но и подвергается окислению. Такой анод называется активным в отличие от инертного (платина, графит).
Электролиз с растворимым анодом часто проводят в целях создания металлических покрытий (гальваностегия). Покрываемое изделие при этом является катодом (его подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока), в роли анода используют металл, которым покрывают изделие.
Пример 4. Рассчитайте массу цинка, выделившегося при электролизе раствора ZnSO4 в течение 1 ч 40 мин при силе тока 5 А, если выход по току составляет 77,9 %. Чему равен электрохимический эквивалент цинка?
Решение: Массы веществ, фактически полученные при электролизе (mф), меньше, чем массы, рассчитанные по закону Фарадея (mрасч).
Коэффициент выхода по току (η = mф/mрасч) необходимо учитывать при расчетах по закону Фарадея:
Электрохимический эквивалент цинка равен:
Пример 5. Рассчитайте стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора с платиновыми электродами.
Решение: Учитываем значения электродных потенциалов и перенапрядение кислорода на платине (см. приложение).
φNa0 = -2,71 B
φH,OH0 = -0,83 B при pH = 14 (стандартная реакция 2H2O + 2e = H2 + 2OH-)
φCl0 = 1,36 B
φH,O0 = 1,23 B (стандартная реакция O2 + 4H+ + 4e = 2H2O)
Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление молекул воды (величина φ0 больше), а на аноде – окисление ионов Cl- (из-за высокого перенапряжения выделения кислорода, равного 1,6 В).
K(-): 2H2O + 2e = H2 + 2 OH-
A(+): 2Cl- - 2e = Cl2
Водород и хлор адсорбируются поверхностью платиновых электродов. При этом на катоде образуется водородный электрод, а на аноде – хлорный электрод. Они образуют гальванический элемент:
A(-): (Pt)H2 / OH-, H2O || Cl- / Cl2(Pt) :(+)K
ЭДС водородно-хлорного гальванического элемента направлена против внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации. Явление «перерождения» электродов называется электрохимической поляризацией. Поляризация препятствует протеканию электролиза.
Рассчитываем ЭДС поляризации (Епол):
Епол = Δφ = φкат – φанод.
Епол = 1,36 – (-0,83) = 2,19 В.
Для осуществления электролиза водного раствора NaCl к электродам надо приложить напряжение, превышающее 2,19 В.
Пример 6. При электролитическом осаждении всего цинка из 0,4 дм3 раствора ZnCl2 на аноде выделилось 5,6 дм3 хлора (н.у.). Рассчитайте массу цинка и молярную концентрацию исходного раствора. Составьте уравнения электродных процессов.
Решение: На катоде одновременно протекают процессы восстановления ионов Zn2+ и молекул H2O, т.к. значения электродных потенциалов их близки по величине (φZn0 = -0,76 B, φH,OH0 = -0,83 B при pH = 14). На аноде происходит окисление ионов хлора, молекулы воды не окисляются из-за большого перенапряжения кислорода.
K(-): Zn2+ + 2e = Zn
2H2O + 2e = H2 + 2OH-
A(+): 2Cl- - 2e = Cl2
Рассчитываем массу выделившегося на катоде цинка по закону эквивалентов (2-й закон Фарадея):
Рассчитываем молярную концентрацию исходного раствора ZnCl2 ,учитывая, что из 1 моль ZnCl2 образуется 1 моль Zn и 1 моль Cl2:
1)
2)