Электроды третьего рода

Теоретический интерес представляют электроды третьего рода, где металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. В качестве примера электрода третьего рода рассмотрим систему Pb²⁺PbCl₂AgClAg , в которой идет электрохимический процесс

2AgCl + Pb²⁺ + 2e = 2Ag + PbCl₂ .

Как видно, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (  ). В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag⁺, активность ионов Ag⁺ – произведением растворимости и активностью ионов Cl^– , а активность ионов Cl^– – произведением растворимости и активностью ионов Pb²⁺ . Таким образом,

.

Другой пример электрода третьего рода, который ранее использовался для потенциометрического определения катионов Са²⁺ , – это свинцовый электрод, покрытый слоями труднорастворимых оксалатов свинца и кальция и погруженный в раствор соли кальция.

Газовые электроды

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах: 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

Водородный электрод. Схема электрода:

H⁺ H₂ Pt .

Электродная реакция: 2Н⁺ + 2е = Н₂ ;

= + 2,303 lg = 2,303 lg  2,303 lg

(так как при всех Т принят равным нулю). При невысоких давлениях газообразного водорода (f  р) летучесть можно заменить на давление:

= 2,303 lg  2,303 lg .

Таким образом, потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается: =  2,303 рН , то есть при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН и, следовательно, его можно использовать как индикаторный электрод при определении рН в растворах кислот и щелочей любых концентраций, что очень существенно, так как другие индикаторные электроды (стеклянный, хингидронный, металлоксидные) можно использовать лишь в ограниченном интервале рН.

Другое важное применение газового водородного электрода: при поддержании постоянного значения рН и давления газообразного водорода его можно использовать как электрод сравнения на границе с любыми кислыми и щелочными растворами, причем диффузионный потенциал можно практически свести к нулю подбором соответствующего раствора в водородном электроде.

Кислородный электрод. Схема электрода:

ОН^– О₂ Pt .

Электродная реакция: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^– ;

= + 2,303 lg =

+ 2,303 lg  2,303 lg .

В величину включена активность воды. При 25^оС и = 1 атм

= 0,401  0,059 lg .

Однако реализовать обратимый кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до ионов гидроксила, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими, и кислородный электрод не используется на практике ни в качестве индикаторного электрода при определении рН, ни в качестве электрода сравнения, хотя теоретически и то и другое возможно.

Хлорный электрод. Реализация обратимого газового хлорного электрода Cl^– Cl₂ Pt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста: Cl₂ + 2e = 2Cl^– и электродный потенциал можно описать уравнением

= + 2,303 lg .

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.

Сравнивая выражения для потенциалов газовых электродов, можно заметить, что при повышении давления соответствующего газа потенциал водородного электрода смещается в отрицательную сторону, а потенциалы кислородного и хлорного электродов – в положительную.