14.8 Термодинамические условия равновесия химических реакций
Ранее было показано, что общим условием равновесия термодинамической системы является максимальное значение ее энтропии, математическим выражением которого являются соотношения
ds = 0 и d2s < 0 .
В некоторых случаях, в частности для химических реакций, это условие может быть выражено и через другие функции состояния системы.
Так, объединенное аналитическое выражение первого и второго законов термодинамики для системы, в которой не совершается полезная работа,
TdS ≥ dU + pdV
или
dU -TdS + pdV ≤ 0
для изохорно-изотермических реакций, протекающих без совершения полезной работы, при V = const и T = const принимает вид:
dU - TdS ≤ 0
или в конечной форме
.
(14.18)
Этому выражению можно придать другой вид
.
Величина U –TS, являющаяся функцией состояния, поскольку все входящие в нее величины зависят только от состояния системы, называется свободной энергией и обозначается буквой F. Смысл этого названия будет виден из дальнейшего.
Таким образом,
и
,
следовательно, для изохорно – изотермических систем получаем
,
(14.19)
где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым изменениям системы.
Полученное соотношение показывает, что при обратимых изменениях изохорно-изотермических систем их свободная энергия остается без изменения, а при необратимых – уменьшается.
Это означает, что равновесие таких систем, создающееся в результате термодинамически необратимых изменений в них, наступает при достижении их свободной энергией минимума, когда
dF = 0 и d2F > 0. (14.20)
Полученные соотношения и выражают аналитическое равновесие изохорно– изотермических систем.
Аналогично этому общее уравнение
dU – TdS + pdV ≤ 0
для изобарно – изотермических реакций, протекающих при p = const и
Т = const, в конечной форме примет вид
,
(14.21)
или
,
или, наконец,
,
(14.22)
где I – энтальпия системы.
Функция состояния I – TS называется изобарным потенциалом и обозначается через Z. Таким образом,
и
,
следовательно, для изобарно – изотермических систем получаем
Z2 – Z1 ≤ 0, (14.23)
т. е. при обратимых изменениях изобарно-изотермических систем их изобарный потенциал остается без изменения, а при необратимых изменениях – уменьшается.
Это означает, что равновесие изобарно-изотермических систем, создающееся в результате необратимых изменений в ней, наступает при минимальном значении изобарного потенциала и аналитически условие этого равновесия выражается соотношениями
dZ = 0 и d2Z > 0 . (14.24)
14.9 Свободная энергия и изобарный потенциал как характеристические функции
Характеристическими называются такие функции состояния, по аналитическому выражению которых через два независимых параметра системы можно получить в явной форме выражения для всех остальных параметров состояния. К числу таких функций относятся внутренняя энергия U и энтальпия I. Легко показать, что характеристическими функциями являются также свободная энергия F и изобарный потенциал Z.
B самом деле, дифференцируя выражение
F = U – TS,
получаем
dF = dU – TdS– SdT.
Учитывая, что в обратимых процессах
TdS = dU + pdV или dU – TdS = - pdV,
получаем
dF = -SdT - pdV.
Будем считать, что независимыми переменными, зависимость от которых свободной энергии известна, является V и T, т.е. что задано уравнение F = f (V,T). Продифференцируем это уравнение по Т при V = const. При этом полная производная
превращается в частную производную и принимает вид
,
откуда
.
(14.25)
Далее, дифференцируя это же уравнение по V при Т = const, из полной производной
получаем частную производную
,
откуда
.
(14.26)
Соответственно получаем и остальные параметры
;
(14.27)
.
(14.28)
Аналогичным путем можно определить все зависимые параметры системы, если задано уравнение Z = f (p,T).
Так, дифференцируя уравнение
Z = I – TS = U – TS +pV,
получаем
dZ = dU – TdS + pdV + Vdp,
а с учетом того, что dU – TdS = - pdV, имеем
dZ = -SdT + Vdp.
Продифференцируем уравнение Z = f (p,T) по р при Т = const, тогда полная производная функции Z
превращается в частную производную и принимает вид
.
(14.29)
Дифференцируя теперь это уравнение уже по Т при р = const, находим, что выражение
принимает вид
.
(14.30)
Соответственно этому получаем
;
(14.31)
;
(14.32)
.
(14.33)