Степень гидролиза соли определяется следующими факторами.

1.Так как гидролиз процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.

2. Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.

3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

4. По принципу Ле-Шателье добавление продуктов гидролиза его подавляет.

Билет№46. Плохорастворимые сильные электролиты. Произведение растворимости. Условия выпадения и растворения осадков

Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворяемого вещества. Гетерогенное равновесие «осадок насыщенный раствор» характеризует константа равновесия. Если малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению: A_mB_n mAⁿ⁺ + nB^m-,

то выражение для константы равновесия – произведения растворимости ( ) – будет иметь вид: К_р = = [Aⁿ⁺]^m·[B^m-]ⁿ, где [Aⁿ⁺], [B^m-] – молярные концентрации ионов Aⁿ⁺ и B^m-, соответственно, в насыщенном растворе. Например, для равновесия: СaSO₄ Ca²⁺ + SO₄^2–

= 3,72∙10^-5 [моль²/л²] (при 25^оС)

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре, и называемая произведением растворимости. Зная произведение растворимости (ПР), можно вычислить растворимость вещества (S) при данных условиях, т.е. концентрацию насыщенного раствора в [моль/л] и в [г/л]. Например, для бинарных электролитов (ВaSO₄, СaСO₃, AgI и др.) растворимость [моль/л] численно равна:

В ненасыщенном растворе возможно растворение дополнительного количества вещества, так как концентрация меньше, чем в насыщенном. Из перенасыщенного раствора осадок образуется, так как его концентрация больше, чем в насыщенном.

Отсюда вытекают условия образования и растворения осадка:

1. Если [Aⁿ⁺]^m·[B^m-]ⁿ = ПР_AmBn, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

2. Если [Aⁿ⁺]^m·[B^m-]ⁿ > ПР_AmBn, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

3. Если [Aⁿ⁺]^m·[B^m-]ⁿ < ПР_AmBn, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

Важным следствием является правило, используемое для более полного удаления из раствора какого-либо иона: растворимость малорастворимого электролита уменьшается при введении хорошо растворимого электролита, имеющего одноименный (общий) ион с малорастворимым электролитом.

Билет№47. ОВР, основные понятия, направление протекания ОВР

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов. Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи в соединении были ионными. Характерные степени окисления элемента определяются конфигурацией валентного электронного слоя.

Окислитель – акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную форму, и наоборот, окислитель – в соответствующую восстановленную форму. Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную окислительно-восстановительную пару.

Окисление – процесс, в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов. Восстановление – процесс, в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования (или самоокисления-самовосстановления), конпропорционирования.

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс. Электронный баланс: число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем. Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.

Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций ОВР любого типа. Он включает определение степеней окисления элементов, наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Сr⁺⁶ + 3e → Cr⁺³ 1

I^– – 1e → I^o 3

Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах с учетом диссоциации сильных хорошо растворимых электролитов на ионы. Он включает составление полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H₂O и H⁺ - для реакций в кислой среде и частиц H₂O и OH^– - для реакций в щелочной среде.

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O 2 (процесс восстановления)

SO₃^2– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2H⁺ 5 (процесс окисления)

Далее определяют заряд каждой из систем до и после превращения; рассчитывают число «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов и определяют коэффициенты электронного баланса; проводят сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на соответствующие коэффициенты электронного баланса и «приведение подобных членов». В итоге получают краткое ионное уравнение:

2MnO₄^– + 6H⁺ + 5SO₃^2– →2Mn²⁺ + 5SO₄^2– + 3H₂O (краткое ионное уравнение)

Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное уравнение (с учетом состава соединений):

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Определяют коэффициенты перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).

Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал (φ_{ок./вос.}, В).

Окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса (∆G) отрицательно: ∆G < 0. Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водной среде, изменение свободной энергии Гиббса связано со значениями окислительно-восстановительных потенциалов соотношением:

∆G = -nF (φ_ок - φ_вос) < 0, где n - число электронов, F - постоянная Фарадея [Кул/моль], φ_ок и φ_вос – окислительно-восстановительные потенциалы (В) системы окислителя и восстановителя, соответственно. Разность окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя называют электродвижущей силой реакции (ЭДС) и измеряют в Вольт. Таким образом, ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна: ЭДС = [φ_ок – φ_вос ] > 0 или φ_ок > φ_вос.

Билет№48. Понятие об электродном потенциале. Водородный электрод

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. В итоге установится равновесие между катионами и поверхностью металла:

Ме⁰ – n ē + m H₂O Меⁿ⁺ m H₂O (1),

где n — число отдаваемых электронов. На границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом.

При погружении металлов в раствор их солей знак заряда металлической пластинки зависит от природы металла. Если металл является активным (например, Zn в растворе ZnSO₄), то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления. Возникающий электродный потенциал имеет знак «минус». Для малоактивного металла (например, Cu в растворе CuSO₄) равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий потенциал имеет знак «плюс». Если удалять из металла избыточные электроны, то равновесие (1) будет смещено вправо. Такие условия создаются в гальванических элементах.

Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, то возможно только измерение ЭДС ГЭ и вычисление неизвестного потенциала по известному. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – стандартные электродные потенциалы (φ⁰). За нулевой потенциал принят потенциал стандартного водородного электрода, представляющего собой платиновую пластину, опущенную в раствор с [H⁺] = 1 моль/л при T = 298 K (25 ^oC) и стандартном давлении H₂ (P = 1,01·10⁵ Па (1атм)). Процессы, происходящие на водородном и металлическом электродах описываются уравнениями:

H⁺_aq + ē ½(H₂) (φ^o_H⁺_/H2 = 0 В); Меⁿ⁺_aq + n ē Ме⁰ (φ^o_Меn+/Me, В).

Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией 1 [моль/л] и при T = 298 K (t = 25 ^oC), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (φ^o_Меn+/Me), получаем так называемый ряд стандартных электродных потенциалов. Положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах. Чем меньше значение φ^o_Меn+/Me, тем больше восстановительная способность металла и тем меньше окислительная способность его ионов.

Выводы по ряду стандартных электродных потенциалов:

1. Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду стандартных электродных потенциалов, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного потенциала.

2. Водород может быть вытеснен из разбавленного раствора H₂SO₄ и HCl теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком минус.

Билет№49. Направление ОВР. Уравнение Нернста

Билет№50. Гальванические элементы

Гальванический элемент (ГЭ) - это прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO₄ опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор CuSO₄ - медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнением:

Zn Zn²⁺ + 2 ē (2); Cu Cu²⁺ + 2 ē (3).

Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:

Zn⁰ – 2 ē → Zn²⁺ - процесс окисления (протекает на аноде);

Cu²⁺ + 2 ē → Cu⁰ - процесс восстановления (протекает на катоде).

Анодом является металл с более низким значением электродного потенциала.

Суммарно: Zn⁰ + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности электродных потенциалов между катодом и анодом.

Билет№51. Ряд напряжений металлов

Билет№52. Химические свойства металлов: взаимодействие с водой и солями

Главным признаком металлов, как химических веществ, является их способность терять электроны при взаимодействии с другими атомами, проявляя восстановительные свойства. В соответствии с восстановительной способностью получен ряд химической активности металлов: от Li до Al – активные, от Al до H⁺ – средней активности. Металлы, расположенные в ряду активности справа от водорода, называют малоактивными или благородными.

С водой взаимодействуют, вытесняя водород из воды, только те металлы, значение электродных потенциалов которых значительно меньше чем у воды (–0,41 В).

2Li + 2H₂O  2LiOH + H₂

Металлы, расположенные между магнием и свинцом пассивируют протекание реакции, с образованием защитной оксидной пленки.

Билет№53. Химические свойства металлов: взаимодействие с растворами щелочей и кислот

Металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов левее водорода, взаимодействуют с хлороводородной кислотой. Окислителем в хлороводородной кислоте является ион водорода H⁺:

Fe + 2HCl  FeCl₂ + H₂

Металлы взаимодействуют с серной кислотой. В разбавленной, также как в хлороводородной кислоте, окислителем является ион водорода:

Ме + Н₂SO_{4 (разб.)}  MeSO₄ + H₂

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает атом серы . В этом случае становится возможным окисление некоторых благородных металлов.

3Cu + 4H₂SO₄  3CuSO₄ + S + 4H₂O

Более сильным окислителем, чем серная кислота является азотная. В разбавленной азотной кислоте окислителем выступает атом азота . Продуктами восстановления азота могут являться NH₄NO₃, N₂, N₂O, NO. Концентрированная азотная кислота обычно восстанавливается до NO.

Действие растворов щелочей возможно только на «амфотерные» металлы Be, Al, Zn, Sn, Pb. Причем реакция протекает в две стадии: реакция металла с водой с образованием гидроксида и водорода, реакция гидроксида металла со щелочью.

Билет№54. Взаимодействие металлов с неметаллами.

Металлы реагируют с простыми веществами - неметаллами: со фтором – почти все металлы, продукты реакции называют фториды; хлором – почти все, продукты реакции называют хлориды; кислородом – многие металлы, продукты реакции называют оксиды; серой – многие при нагревании, продукты называют сульфидами; водородом, азотом – щелочные и щелочно - земельныне металлы, продукты реакции гидриды и нитриды, соответственно.

Билет№55. Химическая и электрохимическая коррозия

Коррозия – самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла при взаимодействии с окружающей средой. Среда, в которой происходит разрушение металла, называется коррозионной, а образующиеся в результате коррозии химические соединения – продуктами коррозии. Продукты – оксиды, сульфиды, карбонаты, сульфаты и т.д. – представляют собой прочные соединения, содержащие металлы в ионном виде, которые обладают существенно иными физическими свойствами. По механизму протекания различают два основных вида коррозии: химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия подчиняется основным законам химической кинетики гетерогенных реакций. Химическая коррозия подразделяется на газовую – окисление металла кислородом или другими газами (SO₂, CO₂, H₂ и пр.) при высокой температуре и полном отсутствии влаги на поверхности металлического изделия и коррозию в неэлектролитах – разрушение металла в жидких или газообразных агрессивных средах, обладающих малой электропроводностью.

Электрохимическая коррозия это окисление металлов в электропроводных средах, сопровождающееся образованием и протеканием электрического тока. С электрохимическим механизмом протекают следующие виды процесса коррозии: 1) коррозия в электролитах; 2) почвенная коррозия; 3) электрокоррозия – разрушение подземного металлического сооружения, вызванное блуждающими токами; 4) атмосферная коррозия – разрушение металлов в атмосфере воздуха или среде любого влажного газа; 5) контактная коррозия – коррозия, вызванная электрическими контактами двух металлов, имеющих различный электрохимический потенциал.

При электрохимической коррозии на металле протекают две реакции:

анодная - ионизация атомов металла с переходом ионов металла в раствор электролита: Me → Meⁿ⁺ + nē (окисление 1);

катодная: Ох + nē → Red (восстановление 2).

Билет№56. Методы защиты от коррозии металлов. Протекторная защита