Углеводы

ЛЕКЦИЯ №1

Углеводы широко распространены в природе и играют важную роль в процессах жизнедеятельности различных организмов. Следует отметить, что глюкоза образуется практически из ничего, являясь первыми веществами живой клетки по биосинтетическому пути. Если аминокислоты, и особенно их полимерные производные, полипептиды и белки, в большей степени сосредоточены в живых организмах, то углеводы в растениях. Они широко распространены в природе и встречаются как в свободном, так и в связанном виде. На долю углеводов приходится ¾ всего биологического мира, целлюлоза является структурной единицей растительного мира (80-90%), а главный пищевой углевод – крахмал. В животном организме на долю углеводов приходится 2% от массы.

Классификация углеводов.

1. По количеству атомов углерода – тетроды, пентозы, гексозы и т.д. В зависимости от числа атомов углерода в моносахаридной цепочке их подразделяют на:

- низшие (С₃ – С₄)

- обычные (С₅ – С₆)

- высшие (С₇ – С₁₀).

2. В зависимости от расположения карбонильной группы углеводы подразделяются на:

- альдозы

- кетозы.

3. По числу структурных сахарных звеньев – моно-, олиго- и полисахара.

Синтезируемые в природе углеводы оптически активны. Живые организмы не узнают и не усваивают углеводы L-ряда, в то время как они часто встречаются в природе (например, L-арабиноза).

Функции углеводов.

Для большинства организмов природные углеводы выполняют две основные функции:

1. Являются источником углерода, необходимого для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других представителей живого мира.

2. Углеводы – это главный источник энергии для человеческого организма. Они обеспечивают до 70% потребности организма в энергии, необходимой для нормальной жизнедеятельности всех клеток, тканей и органов, но в особенности мозга, сердца, мышц. Они являются энергетически ёмкими, при окислении 1г углеводов выделяется 16,7-16,9 кДж энергии.

Углеводы и их производные играют и другие важные функции в организме.

- Резервная. Крахмал и гликоген представляют собой депонированную форму хранения питательных веществ, в частности глюкозы.

- Структурная. Целлюлоза и другие полисахариды растений образуют прочный остов; в комплексе с белками и липидами они входят в состав биомембран всех клеток, хитинового покрова многих насекомых и ракообразных, соединительных тканей и жидкостей.

- Защитная. Например, кислые гетерополисахариды выполняют роль биологического смазочного материала, выстилая трущиеся поверхности суставов, слизистой и пищеварительных путей, носа, бронхов, трахеи и т.д. Углевод гепарин предотвращает свёртываемость крови.

Глюкуроновая кислота связывается с токсическими веществами, нарушающими функцию печени в виде эфиров, выводя их таким образом из организма.

- Особое значение имеет специфическая функция углеводов – участие в образование гибридных (комплексных) молекул, например, таких как гликопротеины, в которых углеводы ковалентно связаны с белком. Небольшие олигосахаридные группы присоединяется через О-гликозидную связь к гидроксильным остаткам серина или треонина, а также через N-гликозидную связь к амидному азоту аспарагина. Гликопротеины содержатся в плазме крови, входят в состав структурных белков, ферментов, рецепторов. Большинство белков, расположенных на внешней поверхности животных клеток, являются гликопротеинами. Содержание углеводного компонента в гликопротеинах варьируется в широких пределах (от 1 до 30% массы всей молекулы). Гликопротеины служит маркерами в процессах узнавания молекулами и клетками друг друга, определяют антигенную специфичность, обусловливают различия групп крови, играют каталитическую роль.

Другим важным классом комплексных структур являются гликолипиды – производные церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована остатками одного или нескольких углеводов.

Важной функцией углеводов является способность связывать метаболиты. Например, вырабатываясь наряду с инсулином в поджелудочной железе, они связывают образующиеся кетоновые тела. При нарушении обмена углеводов развивается сахарный диабет, приводящий к ацифозу.

Многие углеводы сладкого вкуса, но это не просто приятные ощущения. Раздражая, подобным образом, рецепторы языка они стимулируют деятельность центральной нервной системы.

Углеводные запасы человека ограничены, и они быстро расходуются. Поэтому запасы углеводов должны постоянно пополняться. Суточная потребность человека в углеводах составляет 400-500г, из них 80% приходится на крахмал.

Моносахара (виноградный сахар)

Содержат в своей структуре от 2 до 9 атомов углерода, при названии пользуются тривиальной номенклатурой.

название	символ	название	символ
глюкоза	Gle	рибулоза	Pbu
галактоза	Gal	ксилуллоза	Xlu
манноза	Man	N-ацетилглюкозамин	Gle-NAc
фруктоза	Fru	глюкпоновая кислота	Gle-UA
рибоза	Rib
ксилоза	Xyl

Глюкоза – это основной обменный моносахарид. Нормальное её содержание в крови 80-100мг/10мл. Избыток сахара сконсервируется организмом в виде гликогена. Утилизация глюкозы замедляется, если поджелудочной железой не вырабатывается гормон – инсулин или его вырабатывается недостаточно (инсулин – это полипептид, в котором в цепи внутримолекулярно путём образования дисульфидных связей сшиты молекулы цистеина, включённого в полипептидную цепь). При этом уровень глюкозы в крови повышается до 200-400мг/100мг, почти не в состоянии задерживать такие высокие концентрации сахара и он появляется в моче. Такие явления характерны при сахарном диабете. Наиболее быстро уровень сахара (глюкозы) в крови повышается при употреблении сахарозы. Они очень быстро расщепляется в тонком кишечнике с освобождением глюкозы, которая быстро всасывается в кровь. В свободном виде глюкоза содержится в ягоде и фруктах (винограде – 8%, сливе, черешне – 5-6%, мёде – 36%). Она входит составной частью во многие олиго- и полисахара – крахмал, гликоген, мальтоза, лактоза и т.д. Глюкозу применяют в хлопчатобумажном производстве, в медицине ( используют 10-40% растворы). Глюкоза легко подвергается брожению, поэтому используется при получении виноградных вин, в пивоварении.

Фруктоза в чистом виде содержится в пчелином мёде (37%), винограде (7,5%), яблоках (5,5%), входит в состав сахарозы. Фруктоза усваивается медленнее, она больше участвует в обменных процессах. Утилизация фруктозы не требует инсулина, поэтому она может употребляться и больными сахарным диабетом. Кроме этого, фруктоза более сладкий моносахарид, чем глюкоза и употребление её в любых случаях предпочтительно.

D- Галактоза в свободном виде в пищевых продуктах практически не встречается, в небольших количествах содержится в растительных тканях и семенах. Она высвобождается при расщеплении лактозы – молочного сахара. Дисахарид лактоза содержится только в молоке, составляя примерно 1/3 от сухого вещества. Лактоза необходимый продукт питания. Она нормализует деятельность кишечной микрофлоры, способствует развитию молочнокислых бактерий, которые подавляют развитие патогенной и условно-патогенной микрофлоры, гнилостных микробов.

D- Манноза в свободном состоянии практически не встречается, но входит в состав сложных моносахаров.

L-плюс-арабиноза входит в качестве мономерного звена в камеди, слизи гемицеллюлозы. В свободном виде содержится в хвойных растениях, в свекловичном шоме, входит в пектиновые вещества. D-арабиноза не образуется.

D-плюс-ксилоза (древесный сахар), содержится в хлопковой шелухе, кукурузных кочерыжках, входит в состав пентозинов. Выделяется путем кипячения с сахарами. Она сладкая и используется в кондитерской промышленности.

D- ксилулоза участвует в синтезе нуклеофильных кислот. В организме содержится в виде эфира, который образуется в пентозофосфатном цикле окисления глюкозы.

D-рибулоза образуется при окислении глюкозы.

Особое место в ряду моносахаров отведено D-рибозе. Оно является универсальным компонентом главных биологически активных молекул, ответственных за передачу наследственной информации РНК (рибонуклеиновая кислота) и ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота). Помимо этого она входит составной частью АТФ и АТФ (аденозинтрифосфата и аденозиндитрифосфата) – переносчиков химической энергии. Они участвуют в процессах ассимиляции углекислого газа растениями.

D-рибоза D-2-дезоксирибоза

Д-рибоза представлена четырьмя таутомерными формами – β-Д-рибопираноза (51%), α-Д-рибопираноза (18%), α-Д-рибофураноза (16,5%), β-Д-рибофураноза (6%).

К производным углеводов прежде всего следует отнести сорбит и ксилит. Сорбит – это шестиатомный спирт, получаемый из глюкозы и фруктозы, а ксилит восстановлением ксилозы.

Чаще всего используют ксилит, например, в процессе изготовления напитков, потому что ксилит не имеет неприятного постороннего привкуса в отличие от сорбита. Сорбит образуется в процессе производства аскорбиновой кислоты, а ксилит выделяют из початков кукурузы и хлопковой шелухи.

Калорийность сорбита – 14,8 кДж/г, ксилита – 15,35 кДж. Эти цифры показывают, что по калорийности они близки к углеводам, сладкие на вкус. При этом в организме ксилит и сорбит расщепляются до СО₂ и Н₂О и вызывают повышение уровня глюкозы в крови.

Моносахариды с длиной цепи 7-8 встречаются редко. В семействе толстянковый найден С-7 углевод седогетулоза. В авокадо обнаружены октозы и наннозы.

Редко, но встречаются разветвлённые моносахара.

Олигосахара

Это углеводы, молекулярная структура которых содержит от 2 до 10 остатков моносахаров, соединенных гликозидными связями.

Дисахариды – сложные вещества, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаров, которые в молекуле связаны гликозидной связью. Среди дисахаридов наибольшее значение имеют мальтоза, сахароза и лактоза.

мальтоза сахароза лактоза

Среди природных трисахаридов наиболее известна рафиноза, содержащая остатки фруктозы, глюкозы и галактозы. Она обнаружена в сахарной свекле и во многих других растениях, в частности в бобовых. Растения более богаты олигосахаридами по сравнению с животными тканями. Рафиноза – транспортный сахар.

Олигосахара выступают в роли резервных сахаров и широко распространены в природе. Они изменяются в зависимости от источника их содержащего. Например, из лип и тополей выделяют мелицитозу, а из других растительных источников – генцианозу.

Олигосахариды молока – они формируют микрофлору кишечника и особенно необходимы для новорождённых. Присутствуя в молоке они способствуют образованию микроорганизма lactobacilium bididus, расщепляющего лактозу (основной олигосахарид молока) с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствует размножению патогенных бактерий. На долю лактозы в молоке млекопитающих приходится 5-8 %.Под действием фермента лактозы и пищевых кислот, распадаются на лактозу и галактозу, которые далее помимо питательных функций, участвуют транспортировке продуктов метаболизма . Структуры составляющих женского молока установил Кук. В их состав входят Д-глюкоза, Д-галактоза и N-ацетилглюкозамин. Один из наиболее крупных олигосахаридов молока – лакто-N-фукопентаоза. В 1л женского молока находится около 70г лактозы и 3г аминоолигосахаров. В коровьем молоке количество олигосахаридов, содержащих аминосахара, приблизительно в 100 раз меньше.

Наряду с сахарозой, мальтозой и глюкозой –лактозы используется при изготовление сыро-копченных колбасы и сыро-валенного мяса. Лактозы является вкусовым рецептором.

Мальтоза солодовий сахар .Состоит из двух остатков глюкозы, связанные 1,4-гликозидными связями. Является промежуточным продуктом при гидролизе крахмала и гликогена. Практически во всех частях организма( слюна, кровь, мышцы и печени). Под действием фермента мальтоза может превращаться в глюкозу. Рутиноза-1,6-β-1-раниопиранозил-α-Д-глюкопираноза содержатся в качестве сахарной части.

Сахароза тростниковый (свекловичный сахар) самый распространенный дисахарид, входящий практически во все части растения. Сахароза получена из сахарного тростника, где ее содержание достигает 20% , а сахарной свеклы-28%.

Сахароза является энергетически емкой – 16,7кДж/ г ; но имеет массу побочных эффектов: под действием желудочного сока расщепляется на глюкозу ( опасность заболеваний , таких как сахарный диабет , ожирение ) В пищевой технологии используется как улучшитель вкуса, консервант. Сахароза легко сбраживается , подвергается всем видам брожения и используется при изготовление спирта и вина. Трегаллоза-грибной сахар -1,2-α-Д-глюкопиранозил-α-Д-глюкопиранозид-невосстанавливающиеся сахара , содержатся в грибах , водослях.

Циклодекстрины промежуточная структура между ди- и олигосахарами- циклические олигосахара, молекулы которых построены из 6,7,8-Д-глюкопирановых звеньев , соединенные 1,4- гликозидными связями. Имеет форму усеченного корпуса, где на основание расположено 6-8 гидроксильных групп, а наверху 16-17 первичных групп. Циклодекстрины образуются при частичном гидролизе крахмала амилазой (bacilium macoraus). Они обладают очень важным свойством стабилизировать ароматы. Поэтому используется в пищевой и парфюмерной промышленности как фиксатор ароматических вещевств. В природе участвуют при циркуляции сока растений, участие при созревание плодов, регулирование образование листьев и плодов растений , прирост семян и проростков.

Полисахариды

Они могут быть разделены на две группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения функционального назначения полисахариды также могут быть разделены на две группы – резервные и структурные полисахариды. Главные резервные полисахариды – гликоген и крахмал. Основные структурные углеводы – целлюлоза и гемицеллюлоза.

Крахмал состоит из двух различных полисахаров – амилозы (10-30%) и амилопектина (70-90%). Полисахарид состоит из остатков глюкозы, связанных -гликозидными связями, а в точках разветвления амилопектина – связи -1,6. Крахмал входит в такие главные продукты питания человека как хмд, картофель, крупы, овощи. Фактически это главный энергетический ресурс этих пищевых продуктов.

Гликоген – полисахарид, широко распространённый в тканях животных, близкий по своему строению к амилопектину, но только разветвления у него гораздо чаще (через каждые 3-4 звена). Общее число гликозидных остатков 5000-50000 с молекулярной массой 1-10. Необходим для более быстрого отщепления глюкозы , если необходим быстрый приток энергии . то есть используется организмом в стрессовых условиях.

Инсулин состоит из остатков β-Д-фруктофураноз. Молекулярная масса -5-6 000 . Содержится в плодах и некоторых травянистых растений . В медицине используется в качестве замедления сахара и крахмала, и в методах диагностики заболевания печени.

Целлюлоза – клетчатка – это один из наиболее распространённых растительных гомополисахаридов. Она выполняет роль опорного материала растений, из неё строится жесткий скелет стеблей, листьев. Она является основой для получения ваты. Целлюлоза в древесине находится в связанном состоянии с лигнином. Соединены остатки глюкозы в целлюлозе - гликозидными связями, это предопределяет линейную структуру полимера. Кроме этого -связи прочнее, что придаёт целлюлозе большую устойчивость. Она не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих, у травоядных есть специфический фермент – целлолаза, под действием которого целлюлоза распадается на целлодекстрины – олигоцеллосахариды и затем целлобиозу.

Ещё в 1886 году Браун обнаружил, что бактерии Acetobacter xylinum способны образовывать целлюлозные мембраны не только из Д-глюкозы, но и из Д-фруктозы и многоатомных спиртов – Д-маннита и глицерина. Из целлюлозы посторены клеточные стенки всех высших растений. Однако она не встречается в чистом виде. Вместе с целлюлозой в клеточных стенках находятся и другие полисахариды – ксилан, маннан, галактан, пектин, гемицеллюлоза.

Гемицеллюлозы (полуклетчатка). Это группа высших полисахаридов. Гемицеллюлозы относятся к гетерополисахаридам. В растениях они сопутствуют целлюлозе и лигнину, часто достаточно прочно связываясь с ними и образуя надмолекулярную структуру. В различных растениях они различны и делятся на три группы, каждая из которых различается по составу и структуре полисахарида. Группы получили название по доминирующему в них моносахариду: маннаны, галактаны, силаны.

Маннаны содержат β-маннозу ,β-глюкозу и βгалактозу в отношении 3:1:1. Основная цепь состоит из β-маннозы и β-глюкозы (3:1), соединённых β(1-4) связями. К некоторым остаткам маннозы присоединены β(1-6) связями одиночные остатки галактозы. Такие гемицеллюлозы содержатся в древесине, хвойных и папоротниках.

Ксиланы. Они разнообразны по структуре, но во всех преобладает ксилоза, независимо от того, составляет она главную цепь, или входит в ответвления. Главным источником ксиланов является древесина хвойных пород и злаки ( в частности кукуруза).

Галактаны. В основной цепи содержатся β-галактозы, соединённые β(1-3) связями. В них включаются боковые ответвления из ксилоз и L-арабиноз. Есть смешанные полисахариды, например, галактоглюкоманнаны.

Пектины – компоненты матрикса первичных клеточных оболочек. Они входят и в межклеточные вещество, образуя серединную пластинку, которая склеивает стенки соседних клеток. Содержание пектинов в клеточный оболочке невелико ~5%. Пектины – это гетерополисахариды, построены из остатков галактуроновой кислоты, соединённых α(1→4) гликозидными связями.

Частично карбоксильные группы заменены карбометоксильными. Молекулярная масса этих веществ составляет 20-30 тыс. Пектиновые вещества составляют основу фруктовых гелей. Пектины подразделяют на ратсворимые в воде – пектины и нерастворимые в воде – протопектины. Растворимые в воде пектины обычно метилированы.

Среди пектиновых веществ есть представители содержащие L-арабинозу (арабинаны), L-рамнозу (рамногалактуроны), галактаны. Таким образом, пектиновые кислоты (общее название полисахарида) представляют собой гетерополисахариды, гомополисахарид, построенный из Д-галактуроновой кислоты, выделен из коры пихты.

Пентозаны (С₅Н₈О₄) – целлюлозоподобные полисахариды, потсроенные в основном из ксилозы, арабинозы и ряда других пентоз. Особенно богаты пентозанами скорлупы орехов, подсолнухов, кукурузные кочерыжки, сослома, рожь. Пентозаны содержатся и в пшеничной, и в ржаной муке.

Ксантаны. Структурной единицей молекулы ксантана является повторяющийся пентасахаридный фрагмент. Молекулы β-Д-глюкозы,соединяясь 1,4-гликозидной связью, образуют основную цепь, где каждый второй глюкозный остаток содержит короткое боковое и звено их трёх моносахаридных единиц, остаток глюкуроновой кислоты располагается между двумя остатками α-Д-маннозы. Отличием ксантанов является относительно высокая их растворимость. Они образуются при аэробной фрагментации сахаров.

ЛЕКЦИЯ №2.

Камеди и слизи. Камеди – это полисахриды, выделяющиеся в виде вязких растворов и образующие стеклообразную массу при повреждении коры многих растений. Слизи – полисахариды, родственные камедям, но присутствующие обычно в неповреждённых растениях, они найдены во всех частях растения. Камеди являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди которых может быть одна или несколько уроновых кислот, среди слизей встречается много нейтральных гетеро- и гомополисахаридов. Образование камедей в растении обычно связывают с патологическим состоянием – повреждениями, механическими или вирусными, слизи же являются продуктами нормально метаболизма.

Декстраны. Они образуются из сахарозы под действием фермента – декстрансахароза. Доминирующий тип связи α(1→6), декстранах есть и разветвления в боковых цепях, боковые разветвления присоединяются к центральной цепи в положения 3 и 4. Декстраны используются для получения сефидексов различных марок.

Полисахариды водорослей

Агар-агар состоит из полисазаридов – агарозы и агаропектина. Агароза состоит из галактозы связи (α1-1) и (β-1,4). В агаропектине присутствуют остатки Н₂SО₄. Содержится в бурых и красных водорослях.

Альгиновая кислота - компонент клеточной стенки многих водорослей, особенно бурых. Они состоят из маннуроновой и L-гулуроновой кислот (уроновая кислота из глюкозамина), связанных (β1-4) связями.

Хитин – главный полисахарид клеточных стенок большинства грибов и основной компонент панцыря многих беспозвоночных. Молеклы хитина – это длинные неразветвлённые цепи, состоящие из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных (β1-4) связями. Цепочки хитина, подобно целлюлозе, собраны в микрофибриллы, где они связаны водородными связями и имеют поликристаллическую структуру. Используется в химической промышленности в производстве гелей , лосьенов и кремов .

Гликозиды

Гликозиды – это соединения, получающиеся из моносахаров при взаимодействии с другими спиртами. Реакция сопровождается отщеплением воды, протекающем по схеме:

Все эти соединения, где связь в гликозиде образуется через кислород называются о-гликозидом. В растениях встречаются гликозиды с различными агликонами. В стручках ванили содержится ванилил-β-Д-глюкопиразонид (1).

Известны о-гликозиды стероидов, их называют сердечными гликозидами, в малых количествах они стимулируют сердечную деятельность, а в больших количествах являются ядами, например ланатозид (2). Найден в наперстянке.

О-гликозиды встречаются в природе в очень малых количествах. Но практически все они являются хорошими стабилизаторами, эмульгаторами и могут быть использованы по этому направлению. Единственным ограничением является то, что некоторые из них имеют специфический вкус или аромат и могут влиять на качество пищевых продуктов. Если связь гликозидная образована не путем о-R, а путём s-R – это s-гликозиды или их ещё иначе называют «гликозинолеты». Наиболее известный из них синигрин –

Подобного рода соединения встречаются в горчице и хрене. Употреблять их в больших количествах не рекомендуется. Они под действием ферментов легко расщепляются, выделяя тиоизоцианаты и тиоцианаты, и могут послужить причиной пищевых отравлений.

Цианогенные гликозиды – это соединения, дающие при деградации in vivo HCN. Они широко представлены в природе (семена горького миндаля, косточки персиков, абрикосов и многие другие). Употребление этих продуктов должно быть умеренным. При небольшом количестве CN превращается в тиоизоцианат, а при поступлении большого количества сахара этот процесс может не успевать за потреблением, и опасен пищевым отравлением.

Цианогенные гликозиды образуются из аминокислот (нитрильная группа формируется из аминогруппы, карбоксильная уходит в виде СО ), в качестве сахарного остатка почти всегда присутствует Д-глюкоза в β-конфигурации аномерного центра.

N-гликозиды. Сюда относятся нуклеиновые кислоты, коферменты и т.д. они входят в любую живую клетку. Наибольшее значение имеют нуклеозиды. Они образованы д-рибозой или Д-2-дезоксирибозой в фуранозных формах, в качестве агликона содержатся

Помимо этого N-нуклеозиды содержат остаток фосфорной кислоты.

Например, аденозинтрифосфат.

При повышенных температурах

Роль углеводов разнообразно, но если исходить из возможности их применения в пищевой промышленности, то следует остановиться на двух их функциях:

1. физиологическое значение углеводов;

2. применение углеводов в качестве пищевых добавок, эмульгаторов, загустителей.